電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子、電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法、電化學(xué)元件電極以 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子、電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方 法、電化學(xué)元件電極以及電化學(xué)元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池、雙電層電容器以及鋰離子電容器等電化學(xué)元件具有小型、輕質(zhì)、 能量密度高、并且能夠反復(fù)充放電的特性，有效利用這樣的特性，使得其需求迅速擴(kuò)大。鋰 離子二次電池因?yàn)槟芰棵芏容^大，因而已被用于手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等移動(dòng)領(lǐng)域。另一 方面，雙電層電容器因?yàn)槟軌蜓杆俚爻浞烹?，因此已被用作個(gè)人電腦等的備用存儲(chǔ)小型電 源，另外，還期待作為電動(dòng)汽車等的輔助電源的應(yīng)用。進(jìn)一步地，就有效利用了鋰離子二次 電池和雙電層電容器的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電容器而言，由于其能量密度、輸出密度均比雙電層 電容器高，因此已展開了將其適用于雙電層電容器所適用的用途、以及以雙電層電容器的 性能而未能滿足規(guī)格的用途的研究。這些之中，特別是對(duì)于鋰離子二次電池，近年來(lái)，不僅 對(duì)其在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、電動(dòng)汽車等車載用途中的應(yīng)用、甚至對(duì)于其在蓄電用途方面的 應(yīng)用均進(jìn)行了探討。
[0003] 在對(duì)這些電化學(xué)元件的期待升高的另一方面，對(duì)于這些電化學(xué)元件，伴隨其用途 的擴(kuò)大及發(fā)展，對(duì)于低電阻化、高容量化、機(jī)械特性、生產(chǎn)性的提高等也要求進(jìn)一步的改善。 在這樣的狀況下，對(duì)于電化學(xué)元件用電極，也要求生產(chǎn)性更高的制造方法，對(duì)于能夠?qū)崿F(xiàn)高 速成型的制造方法及適合于該制造方法的電化學(xué)元件用電極用材料，已進(jìn)行了各種改進(jìn)。
[0004] 電化學(xué)元件用電極通常是在集電體上疊層電極活性物質(zhì)層而成的，所述電極活性 物質(zhì)層是通過(guò)將電極活性物質(zhì)和根據(jù)需要而采用的導(dǎo)電助劑利用粘結(jié)樹脂進(jìn)行粘結(jié)而形 成的。在電化學(xué)元件用電極中，具有利用通過(guò)將含有電極活性物質(zhì)、粘結(jié)樹脂、導(dǎo)電助劑等 的涂布電極用漿料涂布在集電體上并利用熱等而除去溶劑的方法所制造的涂布電極，但由 于粘結(jié)樹脂等的迀移，難以制造均一的電化學(xué)元件。此外，該方法存在成本高、作業(yè)環(huán)境不 良、以及制造裝置變大的傾向。
[0005] 相對(duì)于此，已提出了通過(guò)得到復(fù)合粒子并進(jìn)行粉體成型，從而得到具有均一的電 極活性物質(zhì)層的電化學(xué)元件的方案。作為形成這樣的電極活性物質(zhì)層的方法，例如，在專利 文獻(xiàn)1中，公開了通過(guò)將含有電極活性物質(zhì)、粘結(jié)樹脂及分散介質(zhì)的復(fù)合粒子用漿料進(jìn)行 噴霧、干燥而得到復(fù)合粒子，并使用該復(fù)合粒子形成電極活性物質(zhì)層的方法。就這樣的復(fù)合 粒子而言，其強(qiáng)度較弱，在經(jīng)過(guò)空氣傳輸?shù)绒D(zhuǎn)移時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生破壞。而在使用發(fā)生了破壞的 復(fù)合粒子來(lái)形成電極活性物質(zhì)層時(shí)，會(huì)由于復(fù)合粒子粒徑的均一性喪失而導(dǎo)致粉體的流動(dòng) 性劣化，無(wú)法形成均一的電極活性物質(zhì)層。此外，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合粒子彼此間的密合性、以及電 極活性物質(zhì)層與集電體之間的密合性變?nèi)酰秒娀瘜W(xué)元件的循環(huán)特性不充分。
[0006] 另一方面，在專利文獻(xiàn)1中，使用了利用纖維狀的導(dǎo)電助劑包覆復(fù)合粒子表面而 成的外部添加粒子。
[0007] 此外，在專利文獻(xiàn)2中記載了下述內(nèi)容：為了提高涂布電極中的密合性，使在用于 涂布于電極而形成電極層的涂布電極用漿料中含有碳纖維。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2009/44856號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-295666號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供具有充分的強(qiáng)度、在形成電極時(shí)可獲得充分的密合性的電 化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子以及電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，進(jìn)一步地，提供使 用了該電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電化學(xué)元件電極以及電化學(xué)元件。
[0014] 解決問(wèn)題的方法
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使由非水溶 性多糖高分子形成的特定的纖維分散在包含正極活性物質(zhì)的電極用漿料中，并通過(guò)將該漿 料進(jìn)行噴霧干燥而形成所述非水溶性多糖高分子纖維分散到內(nèi)部的復(fù)合粒子，并利用該復(fù) 合粒子形成電極，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0016]S卩，根據(jù)本發(fā)明，可提供：
[0017] (1)-種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其包含：正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)樹 脂及非水溶性多糖高分子纖維；
[0018] (2)根據(jù)（1)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，所述粘結(jié)樹脂為粒子狀， 該電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子還含有水溶性高分子；
[0019] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，所述非水溶性多糖 高分子纖維的纖維直徑為5~3000nm;
[0020] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，所述電化 學(xué)元件電極用復(fù)合粒子100重量份中含有所述非水溶性多糖高分子纖維〇. 2~4重量份；
[0021] (5) -種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法，其是用于得到⑴~⑷中任一 項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的方法，
[0022] 其中，該方法包括：
[0023] 使所述正極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電助劑、所述粘結(jié)樹脂及所述非水溶性多糖高分子 纖維分散在溶劑中而得到復(fù)合粒子用漿料的工序；以及
[0024] 將所述復(fù)合粒子用漿料進(jìn)行噴霧干燥而進(jìn)行造粒的工序；
[0025] (6)-種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上疊層包含⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的電 化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電極活性物質(zhì)層而成的；
[0026] (7)根據(jù)（6)所述的電化學(xué)元件電極，其中，所述電極活性物質(zhì)層是通過(guò)將包含所 述電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電極材料在所述集電體上進(jìn)行加壓成型而得到的；
[0027] (8) -種電化學(xué)元件，其具備（6)或（7)所述的電化學(xué)元件電極。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可提供具有充分的強(qiáng)度、在形成電極時(shí)可獲得充分的密合性的電化 學(xué)元件電極用復(fù)合粒子以及電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制造方法。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā) 明，可提供使用了該電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電化學(xué)元件電極以及電化學(xué)元件。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā) 明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子（以下也稱為"復(fù)合粒子"）的特征在于，含有正極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)樹脂及非水溶性多糖高分子纖維。
[0031 ] 需要說(shuō)明的是，在下述中，進(jìn)一步地，所述"正極活性物質(zhì)"是指正極用的電極活性 物質(zhì)，所述"負(fù)極活性物質(zhì)"是指負(fù)極用的電極活性物質(zhì)。此外，所述"正極活性物質(zhì)層"是 指設(shè)置于正極的電極活性物質(zhì)層，所述"負(fù)極活性物質(zhì)層"是指設(shè)置于負(fù)極的電極活性物質(zhì) 層。
[0032](正極活性物質(zhì)）
[0033] 作為電化學(xué)元件為鋰離子二次電池的情況下的正極活性物質(zhì)，可使用能夠摻雜及 脫摻雜鋰離子的活性物質(zhì)，大致分為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的物 質(zhì)。
[0034] 作為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，例如可以舉出：過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金 屬硫化物、鋰和過(guò)渡金屬的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為上述的過(guò)渡金屬，例如可以舉出： Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
[0035] 作為過(guò)渡金屬氧化物，例如可以舉出：MnO、Mn02、V205、V6013、Ti02、Cu2V2O3、非晶性 V20-P205、M〇03、V205、V6O13等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量考慮，優(yōu)選MnO、V205、V6013、TiO2。作 為過(guò)渡金屬硫化物，例如可以舉出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。作為含鋰復(fù)合金屬氧化 物，例如可以舉出：具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬 氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0036] 作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：含鋰的鈷氧化物 (LiCoO2)(以下，有時(shí)稱作"LC0"）、含鋰的鎳氧化物（LiNiO2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物、 Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物等。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合 金屬氧化物，例如可以舉出：錳酸鋰（LiMn2O4)、或?qū)㈠i酸鋰的Mn的一部分用其它的過(guò)渡金 屬置換而成的Li[Mn3/2M1/2]04(在此，M為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等）等。作為具有橄欖石型結(jié) 構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：LixMP04(式中，M表示選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、 211、￥、〇3、3廠8&、11、41、31、8及舭中的至少1種，乂表示滿足0彡父彡2的數(shù)。）所示的 橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0037] 作為有機(jī)化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。針對(duì)導(dǎo)電性不 足的鐵系氧化物，可以通過(guò)在進(jìn)行還原燒制時(shí)使碳源物質(zhì)存在，從而將其制成由碳材料覆 蓋的正極活性物質(zhì)使用。另外，也可以是對(duì)這些化合物進(jìn)行部分元素置換而成的物質(zhì)。正 極活性物質(zhì)也可以為上述無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。
[0038] 作為電化學(xué)元件為鋰離子電容器的情況下的正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地負(fù) 載鋰離子和例如四氟硼酸鹽這樣的陰離子的物質(zhì)即可。具體來(lái)說(shuō)，可以優(yōu)選使用碳的同素 異形體，可以廣泛使用在雙電層電容器中被使用的電極活性物質(zhì)。作為碳的同素異形體的 具體例子，可以列舉：活性炭、多并苯（PAS)、碳晶須、碳納米管及石墨等。
[0039] 就正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑而言，從可以減少制備正極用漿料時(shí)的正極用粘 結(jié)樹脂的配合量、抑制電池的容量降低的觀點(diǎn)，以及容易將正極用漿料調(diào)整為適合進(jìn)行噴 霧的粘度、從而可以得到均勻的電極的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為1~50ym，更優(yōu)選為2~30ym。
[0040] (粘結(jié)樹脂）
[0041] 作為本發(fā)明所用的粘結(jié)樹脂，只要是能夠使上述正極活性物質(zhì)彼此粘結(jié)的物質(zhì)即 可，沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的粘結(jié)樹脂是具有可分散于溶劑中的性質(zhì)的分散型粘結(jié)樹脂。作 為分散型粘結(jié)樹脂，例如可列舉：硅類聚合物、含氟聚合物、共輒二烯類聚合物、丙烯酸酯類 聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，優(yōu)選為含氟聚合物、共輒二烯類聚合物 及丙烯酸酯類聚合物，更優(yōu)選為共輒二烯類聚合物及丙烯酸酯類聚合物。這些聚合物可以 分別單獨(dú)或?qū)煞N以上混合而作為分散型粘結(jié)樹脂使用。
[0042] 含氟聚合物是含有包含氟原子的單體單元的聚合物。作為含氟聚合物的具體例 子，可以列舉：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯（PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。其中，優(yōu)選包含 PVDF0
[0043] 共輒二烯類聚合物是共輒二烯類單體的均聚物或由含有共輒二烯類單體的單 體混合物聚合而得到的共聚物、或者是它們的加氫物。作為共輒二烯類單體，優(yōu)選使用 1，3_ 丁二稀、2_ 甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2_ 氣 _1，3_ 丁二稀、取代直 鏈共輒戊二烯類、取代和側(cè)鏈共輒己二烯類等，從能夠提高形成為電極時(shí)的柔軟性、可以得 到對(duì)于破壞的耐性高的材料的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用1，3-丁二烯。此外，在單體混合物中， 可以含有這些共輒二烯類單體中的2種以上。
[0044] 當(dāng)共輒二烯類聚合物是上述的共輒二烯類單體和能夠與其共聚的單體形成的共 聚物的情況下，作為該能夠共聚的單體，可以列舉例如：a，0 -不飽和腈化合物、具有酸成 分的乙烯基化合物等。
[0045] 作為共輒二烯類聚合物的具體例，可以列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯等共輒二烯類 單體的均聚物；任選經(jīng)羧基改性了的苯乙烯_ 丁二烯共聚物（SBR)等芳香族乙烯基類單 體-共輒二烯類單體共聚物；丙烯腈_ 丁二烯共聚物（NBR)等氰化乙烯基類單體-共輒二 烯類單體共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。
[0046] 共輒二烯類聚合物中的共輒二烯類單體單元的比例