專利名稱：生產(chǎn)電化學(xué)元件用電極片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)電化學(xué)元件用電極片的方法，該電極片包含至少一個鋰-嵌入電極，該電極由至少兩種共聚氟化聚合物的混合物組成，在該電極的聚合物基質(zhì)中精細(xì)地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料。本發(fā)明還涉及具有如此生產(chǎn)的電極的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
電極材料與隔膜以及電極與各自的輸出導(dǎo)電片之間的附著對于電化學(xué)元件正常工作特別重要。由于電極在電解質(zhì)中溶脹導(dǎo)致接觸的簡單破壞或者由于分解產(chǎn)生氣體，也可能在電化學(xué)意義上喪失接觸。層合的電池在此種情況下則具有優(yōu)勢，因為不會由于出氣而導(dǎo)致接觸的自發(fā)喪失，因此該成形因素意味著可以達(dá)到高能量密度。由于其生產(chǎn)方法，層合物通常也更抗溶脹。
由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜與以導(dǎo)電鹽形式分布于其中的鋰鹽組成的聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用，公開在美國專利5 296 318中。按該專利，共聚物中HFP的比例應(yīng)介于8～25wt％。
美國專利5 460 904公開一種鋰-嵌入電極，其中活性物質(zhì)分布在由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物組成的基質(zhì)中。一種由相同材料制成的凝膠隔膜布置在這些電極之間，包含軟化劑，特別是鄰苯二甲酸二丁酯，它隨后還將被溶出。在該凝膠電解質(zhì)和電極片中，HFP所占比例，每種情況均介于8～25wt％。
該生產(chǎn)電池的方法缺點在于，軟化劑必須被溶出。再者，它形成一種非常軟的隔膜，生產(chǎn)過程中它非常容易被“層合穿透”，從而導(dǎo)致電池的短路。因此，要求較厚的隔膜層，這勢必降低能量密度。另外，隔膜中二氧化硅所占比例，當(dāng)與鋰電極配合使用時，不能長期保持穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是規(guī)定一種生產(chǎn)本文開頭所提到的那種類型電極片的方法，它容易實施，按此法可在隔膜材料與電極材料之間提供良好接觸，并且它們又能組裝形成高能量密度的電池。
在本文開頭所提到的那種類型的方法中，本發(fā)明的目的是由權(quán)利要求1的優(yōu)異特征達(dá)到的。從屬權(quán)利要求規(guī)定了該方法的改進(jìn)設(shè)計，以及采用此種電極片的電化學(xué)元件。
PVDF(聚偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)組成中HPF所占的此種小比例，尤其提供正電極對鋁輸出導(dǎo)電片之間的良好結(jié)合，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，僅具有半導(dǎo)電性質(zhì)的活性材料的氧化顆粒與聚合物中此種少量HFP能實現(xiàn)較好接觸。再者，HFP比例的減少改善了加工特性?；钚圆牧系幕旌弦约熬鶆虻財D出成形為片材乃至該片材層合的能力，均得到改善。聚烯烴基隔膜涂以PVDF-HFP共聚物的用法，使得電極材料與隔膜之間很容易實現(xiàn)良好結(jié)合。
例如，N-甲基吡咯烷(pyrolidin)-2-酮或丙酮被用作生產(chǎn)電極和涂布聚烯烴隔膜的涂料用的溶劑。HFP在PVDF-HFP共聚物中所占比例，在負(fù)電極與正電極之間可以不同。典型的試劑是solef 20615，其HFP占6wt％；以及Kynar Powerflex，HFP占到5～6wt％。
正電極片的電化學(xué)活性材料是選自三元(Li-Me1-O)或四元(Li-Me1-Me2-O)鋰過渡金屬氧化物的材料，其中Me1和Me2選自族Ti、V、Cr、Fe、Mn、Ni、Co，并且要求的話，該化合物另外包含最高15％，按原子量計，鎂、鋁、氮或氟，以便穩(wěn)定該結(jié)構(gòu)。
正電極的電化學(xué)活性材料的BET表面面積可介于0.1～2m2/g；粒度介于1～50μm。特別是，采用Li/Co比例介于0.98～1.05的LiCoO2作為正電極材料。生產(chǎn)正電極片材的糊料混合物應(yīng)包含65～98wt％，優(yōu)選75～95wt％鋰過渡金屬氧化物。
特別是，負(fù)電極片材包含石墨化碳改性物作為其電化學(xué)活性材料。生產(chǎn)負(fù)電極片材的糊料混合物包含55～95wt％，優(yōu)選65～85wt％碳材料。
一般而言，生產(chǎn)此種電極片的糊料混合物包含50～75wt％，優(yōu)選55～65wt％溶劑。初始糊料的粘度規(guī)定在1～10帕，優(yōu)選3～6帕。
具體實施例方式
實例9.9g粘結(jié)劑聚合物(Kynar Powerflex)、94g LiCoO2、3.3g導(dǎo)電碳黑(Super P)、3.3g石墨(KS6)和16.5g鄰苯二甲酸二丁酯，加入到丙酮中以生產(chǎn)陰極，如此獲得的涂料物質(zhì)借助半自動刮涂膜設(shè)備(Simex)涂抹到載體片材上。隨后，將所形成的、自由站立的正物質(zhì)膜層合到金屬網(wǎng)(2A16-077F，Delker)上，使網(wǎng)位于中央。
為制備陽極，12.4g粘結(jié)劑聚合物(SOLEF 20615)、96.2g球形石墨(MCMB)、2.75g導(dǎo)電碳黑(Super P)和26.1g鄰苯二甲酸二丁酯，加入到丙酮中，所獲得的涂布物質(zhì)借助半自動刮涂膜設(shè)備(Simex)涂抹到載體片材上。隨后，將所形成的、自由站立的負(fù)物質(zhì)膜層合到金屬網(wǎng)(2Cu6-077F+A，Delker)上，使網(wǎng)位于中央。
市售供應(yīng)的聚烯烴隔膜借助氣刷噴槍涂以P(VdF-HFP)以及可能地，諸如鄰苯二甲酸二丁酯之類軟化劑，在丙酮中的溶液，以便在丙酮蒸發(fā)后干膜厚度為約1～2μm。
兩個層合的陰極組件，兩面各涂以隔膜，然后再層合上陽極組件，結(jié)果形成對稱電池。如此獲得的六個電池疊摞起來形成疊層，然后焊接到輸出導(dǎo)體上。用有機(jī)鋰電解質(zhì)(LP 50，Merck)置換軟化劑，隨后包裝在雙面涂布的鋁復(fù)合片材(Lawson Mardon，USA)之后，這些疊層經(jīng)過成形，脫氣，然后放在室溫、1C(電流)條件下循環(huán)工作。
附圖
顯示，6-雙電池疊層的電容(CB)隨放電周期數(shù)目n的變化，其中電流在3.0～4.2V(室溫)電壓下的大小是1C(750mA)(曲線1)。
與此相比，曲線2則顯示采用具有11～12wt％HFP的載體聚合物的6-雙電池疊層的電容。
采用HFP比例小于8wt％和采用涂以相同聚合物混合物的聚烯烴隔膜的優(yōu)點是，這將產(chǎn)生一種沿邊界表面具有最佳附著力的電池組件。像這樣的電池，具有更大的負(fù)載能力和改善的周期穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)電化學(xué)元件用電極片的方法，該電極片包含至少一個鋰-嵌入電極，該電極由至少兩種共聚氟化聚合物的混合物組成，在該電極的聚合物基質(zhì)中精細(xì)地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料，其特征在于，按該法，溶解在溶劑中的氟化物聚合物與電化學(xué)活性材料進(jìn)行混合，如此獲得的糊料物質(zhì)擠出成形為片材，然后與聚烯烴隔膜進(jìn)行層合，該隔膜備有這兩種聚合物的混合物，其中每種情況均采用PVDF-HFP共聚物作為該聚合物而且其HFP的比例小于8wt％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中N-甲基吡咯烷(pyrolidin)-2-酮(NMP)或丙酮被用作溶劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中PVDF-HFP在負(fù)電極中與在正電極中的比例不同。
4.權(quán)利要求1或3中任何一項的方法，其中作為正電極片的電化學(xué)活性材料，使用選自三元(Li-Me1-O)或四元(Li-Me1-Me2-O)鋰過渡金屬氧化物的材料，其中Me1和Me2選自族Ti、V、Cr、Fe、Mn、Ni、Co，并且要求的話，該化合物另外包含最高15％，按原子量計，鎂、鋁、氮或氟，以便穩(wěn)定該結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1～4之任何一項的方法，其中采用石墨化碳改性物作為負(fù)電極片的電化學(xué)活性材料。
6.權(quán)利要求1～5中一項或多項的方法，其中采用BET表面面積介于0.1～2m2/g且粒度介于1～50μm的材料作為正電極片的活性材料。
7.權(quán)利要求1～6中一項或多項的方法，其中LiCoO2，其Li/Co比值等于0.98～1.05，被用作正電極的材料。
8.權(quán)利要求1～7中一項或多項的方法，其中負(fù)電極片用的糊料混合物包含55～95wt％，優(yōu)選65～85wt％碳材料。
9.權(quán)利要求1～8中一項或多項的方法，其中正電極片用的糊料混合物含有65～98wt％，優(yōu)選75～95wt％鋰過渡金屬氧化物。
10.權(quán)利要求1～9中一項或多項的方法，其中糊料混合物包含50～75wt％，優(yōu)選55～65wt％溶劑。
11.權(quán)利要求1～10中一項或多項的方法，其中初始糊料的粘度規(guī)定在1～10帕，優(yōu)選3～6帕。
12.一種具有至少一個采用權(quán)利要求1～11之一的方法生產(chǎn)的電極片的電化學(xué)元件。
全文摘要
一種生產(chǎn)電化學(xué)元件用電極片的方法,該電極片包含至少一個鋰－嵌入(嵌有鋰的)電極,該電極由至少兩種共聚氟化聚合物的混合物組成,在該電極的聚合物基質(zhì)中精細(xì)地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料,按該法,氟化物聚合物,溶解在溶劑中之后,與電化學(xué)活性材料進(jìn)行混合,如此獲得的糊料物質(zhì)擠出成形為片材,然后與聚烯烴隔膜進(jìn)行層合,該隔膜備有這兩種聚合物的混合物,其中每種情況均采用PVDF－HFP共聚物作為該聚合物而且其HFP的比例小于8wt%。
文檔編號H01M10/04GK1388597SQ02120190
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者T·韋爾勒, P·比爾克, H·施泰爾茨格, K·霍爾, D·伊利克 申請人:微電池股份有限公司