專利名稱：正極活性物質(zhì)的制備方法及正極活性物質(zhì)以及正極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物
質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池，尤其是關(guān)于一種鋰二次電池的正 極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的 正極和包括該正極的電池。
背景技術(shù)：
以嵌鋰化合物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池因具有電池電壓高、比能量大、循 環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并逐步 被開發(fā)為電動(dòng)汽車的清潔動(dòng)力能源。 目前作為鋰二次電池正極活性物質(zhì)的LiCo02因開路電壓高、比容量大、循環(huán)壽命 長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用，但由于鈷資源少、價(jià)格昂貴且有一定的毒性，因而應(yīng)用受到一定限 制；尖晶石LiM化04由于在高溫下循環(huán)充放電容量衰減快，而LiNi02由于合成困難及存在安 全性的問題，故兩者目前兩者尚未大量使用。 具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04自1997年被發(fā)現(xiàn)可以作為鋰離子電池正極活性物質(zhì) 就受到廣泛的重視；其在3. 4V左右有平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)，且原料來源廣泛、熱穩(wěn)定性好、 理論容量高、對(duì)環(huán)境友好，但純LiFeP04的電子傳導(dǎo)率較低，目前常見的改善LiFeP04的電子 傳導(dǎo)率的方法有在LiFeP04中摻雜LiCo02等而形成新的正極活性物質(zhì)，雖然該正極活性物 質(zhì)的電子電導(dǎo)率有所提高，該改善效果仍不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得 的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池，該方法制得的正極 活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。 本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合 物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為 LiDc02、 L"Ni卜d—eCodMne02、 LiNi卜f—gCofAlg02、 LixNi卜yCo02和LimMn2—nEn0j表示的化合物中的 一種或幾種，其中，D為B、 Mg、 Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Ga、 Y、 La、 V中的一種，O < c《3 ; 0. 9《i《1. 2，0《d《0. 5，0 < e《0. 3 ;0《f《0. 5，0《g《0. 3 ;0. 9《x《1. 1， 0《y《1 ;E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，O. 9《m《1. 1， 0《n《1， 1 < j < 6 ;所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述 燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。
本發(fā)明還提供了 一種由上述制備方法制得的正極活性物質(zhì)。 本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極 集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì) 為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。
3
本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液， 電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其 中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。 從本發(fā)明表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子 電導(dǎo)率可以達(dá)到0. 03-1. 8S/cm之高。另外，從本發(fā)明表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提 供的方法制得的正極活性物質(zhì)而制成的電池Al-A6的0. 5C的初始放電質(zhì)量比容量在121 毫安時(shí)/克以上，電池循環(huán)500次后的容量維持率在95%以上，由此說明了由本發(fā)明提供的 方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。


圖1為實(shí)施例1制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；
圖2為實(shí)施例2制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；
圖3為實(shí)施例3制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；
圖4為實(shí)施例5制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；
圖5為實(shí)施例6制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合 物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為 LiDc02、 L"Ni卜d—eCodMne02、 LiNi卜f—gCofAlg02、 LixNi卜yCo02和LimMn2—nEn0j表示的化合物中的 一種或幾種，其中，D為B、 Mg、 Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Ga、 Y、 La、 V中的一種，O < c《3 ; 0. 9《i《1. 2，0《d《0. 5，0 < e《0. 3 ;0《f《0. 5，0《g《0. 3 ;0. 9《x《1. 1， 0《y《1 ;E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，O. 9《m《1. 1， 0《n《1， 1 < j < 6 ;所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述 燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。 本發(fā)明的原料一和原料二燒結(jié)后的產(chǎn)物為混合晶體，所述混合晶體是指兩種或兩 種以上的化合物經(jīng)過燒結(jié)而形成的混合晶體，該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，但具有明顯提高的電子電導(dǎo)率，其機(jī)理可解釋為該兩種或兩種以上的化合物之 間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在燒結(jié)的過程中卻引入了大量的晶體缺陷，改變了化合物之 間的電子結(jié)合狀態(tài)，使得混合晶體由于缺乏氧原子而出現(xiàn)大量的氧空位和/或金屬間隙原 子。這些氧空位和/或金屬間隙原子提供了載流子，使得該混合晶體的電子電導(dǎo)率得以大 大提高。 本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)在25t:下的電子電導(dǎo)率可以達(dá)到
0. 001-10S/cm，優(yōu)選為0. 01-2S/cm。 其中，所述鋰源、鐵源和磷源的用量?jī)?yōu)選使得所述原料一中Fe : Li : P的摩爾比
為l : 0.95-1.1 : 0.95-1. 1 ;以鋰原子計(jì)，所述原料一中的鋰源與原料二的摩爾比可以為 i : o.oi-o. 05。 所述LimMn2—nEn0j中的E表示硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一 種，所述過渡金屬元素可以為鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或釔等，所述原料二可以為L(zhǎng)iCo(^、LiNi02、LiMn204、LiV02、LiL03Ni0.77Co0.丄Mn。. A、LiNi0.8Co0.15A10.0502、LiMnB03中的一種或幾禾中。
所述鋰源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種鋰源，例如可以為氫氧化鋰、各種鋰 鹽中的一種或幾種，所述鋰鹽可以是各種無機(jī)鋰鹽和/或有機(jī)鋰鹽。具體的，所述鋰鹽可以 是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的 一種或幾種。 所述鐵源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種鐵源，例如可以為各種鐵的氧化物、 鐵的氫氧化物、各種鐵鹽中的一種或幾種，所述鐵鹽可以是各種無機(jī)鐵鹽和/或有機(jī)鐵鹽。 具體的，所述鐵源可以是草酸亞鐵、碳酸亞鐵、醋酸鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵、硝酸 鐵中的一種或幾種。 所述磷源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種磷源，例如可以為磷酸和/或磷酸鹽 中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸、磷酸二氫鋰中的 一種或幾種。 優(yōu)選情況下，所述原料一中還含有碳源，所述碳源的用量使得生成的正極活性物 質(zhì)中碳的含量為1-5重量％。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步提高所制備的正極活性物 質(zhì)的電子電導(dǎo)率。 所述碳源可以為本領(lǐng)域公知的各種碳源，只要燒結(jié)后能形成碳即可，例如可以為
無機(jī)碳源和/或有機(jī)碳源，所述無機(jī)碳源可以為炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或幾種，所述
有機(jī)碳源可以為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。 當(dāng)所述鐵源為二價(jià)鐵源時(shí)，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)的氣氛為惰性氣氛或還原性
氣氛，升溫速率可以為5-20°C /min，燒結(jié)溫度可以為500-850°C，燒結(jié)時(shí)間可以為5_32小時(shí)。 當(dāng)所述鐵源為三價(jià)鐵源時(shí)，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)的氣氛為還原性氣氛，升溫 速率可以為5-20°C /min，燒結(jié)溫度可以為500-85(TC，燒結(jié)時(shí)間可以為5_32小時(shí)。所述還 原性氣氛可以通過通入各種還原性氣體來實(shí)現(xiàn)，也可以通過反應(yīng)原料中的碳源在燒結(jié)過程 中原位生成來實(shí)現(xiàn)。還原性氣氛的量可以在較大范圍內(nèi)選擇，只要能使所述三價(jià)鐵充分還 原成二價(jià)鐵即可。 本發(fā)明還提供了一種正極活性物質(zhì)，其中，該正極活性物質(zhì)是由上述制備方法制 得的。 此外，本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在 該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活 性物質(zhì)為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。 所述粘合劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何粘合劑，優(yōu)選所述粘合劑為憎 水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特 別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為
0.3 : i-i : 1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以
水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對(duì)所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的 濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性
的要求對(duì)該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0. 5-4重量％， 所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙 烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量可以為正極活性物質(zhì) 的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。 優(yōu)選情況下，所述正極材料還可以含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或 幾種。所述導(dǎo)電劑的含量可以為，例如，所述正極材料總重量的O. 1-20重量％，優(yōu)選為2_10
重量％。 所述正極集流體可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。 所述正極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物 質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑制備成正極漿料，然后將所制得的正極漿料拉漿涂覆在 正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時(shí)間可 以為2-10小時(shí)。 所述正極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲 基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋 喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根 據(jù)所要制備的正極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，使所述正極漿 料能夠涂覆到所述正極集流體上即可。 一般來說，該溶劑的用量使正極漿料中正極活性物 質(zhì)的含量為40-90重量％ ，優(yōu)選為50-85重量％ 。 本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液， 電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其 中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。 在鋰二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。 在本發(fā)明中，所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰二次電池中所用的各種隔膜，例 如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙。 所述負(fù)極可以采用本領(lǐng)域所公知的負(fù)極， 一般來說，負(fù)極包括負(fù)極集流體以及涂 覆和/或填充在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。所述導(dǎo)電集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 例如可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種。本發(fā)明對(duì)負(fù)極材料沒有特別的限制， 與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極材料通常含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以 采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石 墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、 有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等 燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。 所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基 纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。 一般來說，所述粘合劑的含量為負(fù)極活 性物質(zhì)的0. 5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。 優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料還可以含有導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電 性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為O. 1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可 以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。 所述負(fù)極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑制備成負(fù)極漿料，然后將所制得的負(fù)極漿料拉漿涂覆在 負(fù)極集電體上干燥壓片，再裁片得到負(fù)極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時(shí)間可 以為2-10小時(shí)。 所述負(fù)極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲 基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋 喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根 據(jù)所要制備的負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，使所述負(fù)極漿 料能夠涂覆到所述負(fù)極集流體上即可。 一般來說，該溶劑的用量使負(fù)極漿料中負(fù)極活性物 質(zhì)的含量為40-90重量％ ，優(yōu)選為50-85重量％ 。 在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述電解液可以為非水電解液。所述的非水電解液 可以為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。在本發(fā)明中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的各種非水電解液。例如，所述電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPFe)、高氯酸 鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼 酸鋰(LiB(CeH5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl》及氟烴基磺酸鋰 (LiC(S02CF3)3)、 LiCH3S03、 LiN(S02CF3)2中的一種或幾種；所述非水溶劑可以選自鏈狀酸酯 和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀 有機(jī)酯類中的一種或幾種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙 烯酯(VC)、 Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類 中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度可以為O. l-2摩爾/升，優(yōu)選為 0. 8-1. 2摩爾/升。 本發(fā)明提供的鋰二次電池的制備方法可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一 般來說，該制備方法包括將正極、隔膜和負(fù)極依次巻繞或疊置以形成電極芯，將該電極芯置 入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰二次電池。其中，所述巻繞或重疊和密封的方法 可以是本領(lǐng)域人員所公知的方法。所述電解液的用量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常 規(guī)用量。 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨以摩爾比為Fe : Li : p = i : i : i的比例混
合均勻，然后以碳酸鋰和LiNi02的摩爾比為1 : 0. 02的比例(以鋰原子計(jì))加入LiNi02， 并且按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為5重量％的量加入作為碳源的淀粉，球磨10小 時(shí)，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氮?dú)鈿夥障乱詌(TC /min升溫至 60(TC，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)20小時(shí)得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/LiNi02/C的混合晶體。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì) 的XRD衍射圖如圖l所示，從圖1中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰 中，除了 LiFeP(^和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中 所含的LiFeP04和LiNi02仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的 正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/LiNi02/C的混合晶體。
實(shí)施例2
將草酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨以摩爾比為Fe : Li : P = 1 : 0.95 : 1. 1 的比例混合均勻，然后以草酸鋰和LiCo(^的摩爾比為l : 0.04的比例(以鋰原子計(jì))加入 LiCo(^，并且按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為2重量^的量加入作為碳源的乙炔黑， 球磨10小時(shí)，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氮?dú)鈿夥障乱?°C / min升溫至500°C ，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)30小時(shí)得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/LiCo02/C的混合晶體。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì) 的XRD衍射圖如圖2所示，從圖2中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰 中，除了 LiFeP(^和LiCo02的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中 所含的LiFeP04和LiCo02仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的 正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/LiCo02/C的混合晶體。
實(shí)施例3 將氫氧化鋰、碳酸亞鐵、磷酸以摩爾比為Fe : Li : p = i : 1.1 : 0.95的比例
混合均勻，然后以氫氧化鋰和LiMn204以及LiV02的摩爾比為1 : 0. 03 : 0. 01的比例(以 鋰原子計(jì))加入LiMn204和LiV02，球磨10小時(shí)，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干 燥后的粉體在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /min升溫至800°C ，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)得到正極活性物 質(zhì)LiFeP04/LiMn204/LiV02的混合晶體。 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì) 的XRD衍射圖如圖3所示，從圖3中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰 中，除了 LiFeP04、LiMn204和LiV02的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性 物質(zhì)中所含的LiFeP04、 LiMn204和LiV02仍以三相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證 明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/LiMn204/LiV02的混合晶體。
實(shí)施例4將LiOH、 Ni (0H)2、 Co203、 A1203以摩爾比為1 : 0. 8 : 0. 075 : 0. 025的比例混
合，球磨5小時(shí)，在氧氣氣氛下以7°C /min升溫至80(TC焙燒15小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采
用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與
LiNi。.8Co。jAl。.。502標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi。.8Co。.15Al。.。502。 按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的
LiNi。.8Co。. 15A1。.。502代替LiNi02，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/LiNi。.8Co。. 15A1。.。502/C的混合晶體。 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極材料的XRD 衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP(^和 LiNi。.8Co。.15Al。.。502的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的 LiFeP04和LiNi。.8Co。^Al。.。5(U乃以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制 備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/LiNi。.8Co。.15Al。.。502/C的混合晶體。
實(shí)施例5 將LiOH、 Ni(0H)2、 Co203、 Mn02以摩爾比為1. 03 : 0. 77 : 0.05 : 0. l的比例混 合，球磨5小時(shí)，在氧氣氣氛下以7°C /min升溫至80(TC焙燒15小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采 用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與 LA.。3Ni。.77Co。. ^n。. A標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為1A.。3Ni。.77Co。. ^n。. A。
按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiL 。3Ni。. 77Co。. !Mn。. A代替LiNi02，制得正極活性物質(zhì)LiFeP(VLiL。3Ni。. 77Co。. !Mn。. A/C的混合晶體。 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖4所示，從圖4中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了 LiFeP04和LiL。3Ni。.77Co。」Mn。.A的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和LiuNi。^Co^Mn。.^仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP(VLiL。3Ni。^Co。.iMn。.A/C的混合晶體。 實(shí)施例6 按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用LiMnB03代替LiNi02，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/LiMnB03/C的混合晶體。 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖5所示，從圖5中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和LiMnB03的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和LiMnB03仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/LiMnB03/C的混合晶體。
正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率測(cè)試 分別在25t:下將實(shí)施例1-6制得的正極活性物質(zhì)在30MPa的成型壓力下壓成圓柱體，然后分別測(cè)出該圓柱體的高度l、底面直徑d及電阻R，通過以下公式分別計(jì)算出實(shí)施例l-6制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率o， o =41/(^11^(12)，結(jié)果如下表1所示。
表1
正極活性物質(zhì)來源正極活性物質(zhì)的25'C下的電子電導(dǎo)率(S/cm)
實(shí)施例10. 03
實(shí)施例20. 24
實(shí)施例30. 6
實(shí)施例41. 8
實(shí)施例51. 2
實(shí)施例60. 81 實(shí)施例7-12 制備電池并測(cè)試電池性能 分別將90克由實(shí)施例1-6制得的正極活性物質(zhì)與5克粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540X43. 5毫米的正極，其中含有約5. 2克的正極活性物質(zhì)。
(2)負(fù)極的制備 將90克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、5克粘合劑聚偏氟乙烯、5克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500X44毫米的負(fù)極，其中含有約3. 8克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨。
(3)電池的裝配 分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰二次電池的極芯，隨后將LiPFe按l摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC二 1 : 1 : 1 (體積比)的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3. 8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰二次電池Al-A6。
電池的性能測(cè)試 將上述制得的鋰二次電池Al-A6分別放在測(cè)試柜上，在25t:條件下，先以0. 5C進(jìn)行恒流充電，充電上限為3. 8伏；擱置20分鐘后，以0. 5C的電流從3. 8伏放電至2. 5伏，所得容量記為電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)量比容量；結(jié)果如下表2所示。 質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極活性物質(zhì)重量(克) 然后重復(fù)上述充電、擱置、放電步驟各500次后，記錄電池的放電容量。由下式計(jì)
算循環(huán)500次后的容量維持率。容量維持率越大，則說明電池的循環(huán)性能越好。結(jié)果如下
表2所示。 容量維持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次放電容量)X 100% 表2
電池來源電池編號(hào)質(zhì)量比容量 (毫安時(shí)/克、0.5C)循環(huán)500次后的 容量維持率
實(shí)施例7Al12195. 01%
實(shí)施例8A212495. 90%
實(shí)施例9A312696. 67%
實(shí)施例10A413598. 87%
實(shí)施例11A513197. 56%
實(shí)施例12A612897. 07% 從上述表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率可以達(dá)到0. 03-1. 8S/cm之高。另外，從上述表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提供的
10的方法制得的正極活性物質(zhì)而制成的電池A1-A6的0. 5C的初始放電質(zhì)量比容量在121毫安時(shí)/克以上，電池循環(huán)500次后的容量維持率在95%以上，由此說明了由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。
權(quán)利要求
一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為L(zhǎng)iDcO2、LiiNi1-d-eCodMneO2、LiNi1-f-gCofAlgO2、LixNi1-yCoO2和LimMn2-nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一種，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述鋰源、鐵源和磷源的用量使得所述原料一中Fe : Li : p的摩爾比為i : 0.95-1.1 : 0.95-1.1 ;以鋰原子計(jì)，所 述原料一中的鋰源與原料二的摩爾比為1 : 0.01-0.05。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料二為L(zhǎng)iCo02、 LiNi02、LiMn204、LiV02、LiL03Ni0.77Co0.丄Mn。. A、LiNi0.8Co0.15A10.0502、LiMnB03中的一種或幾禾中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化 鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，所述鐵源為草酸亞鐵、碳酸亞鐵、醋酸鐵、三氧化二鐵、 磷酸鐵、焦磷酸鐵、硝酸鐵中的一種或幾種，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、 磷酸鐵、磷酸、磷酸二氫鋰中的 一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料一中還含有碳源。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述碳源的用量使得生成 的正極活性物質(zhì)中碳的含量為1-5重量％;所述碳源為炭黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、蔗糖、檸 檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述燒結(jié)的條件包括升溫 的速率為5-20°C /min，燒結(jié)的溫度為500-850°C，燒結(jié)的時(shí)間為5_32小時(shí)。
8. —種正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)是由權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所 述的方法制得的。
9. 一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材 料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求 8所述的正極活性物質(zhì)。
10. —種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液 密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述正 極為權(quán)利要求9所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。該正極活性物質(zhì)的制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為L(zhǎng)iDcO2、LiiNi1-d-eCodMneO2、LiNi1-f-gCofAlgO2、LixNi1-yCoO2和LimMn2-nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一種，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101734636SQ20081018923
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者尹曉麗, 席小兵, 田野, 白璐, 程堂利 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司