專利名稱：：正極活性物質(zhì)的制備方法及正極活性物質(zhì)以及正極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池，尤其是關(guān)于一種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池因其具有比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是未來電動汽車和混合電動汽車的首選電源。因此鋰二次電池及其相關(guān)材料已經(jīng)成為世界各國科研人員的研究熱點之一。其中正極活性物質(zhì)由于價格偏高比容量偏低而成為制約鋰二次電池被大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。目前無機金屬化合物材料已經(jīng)由第一代的金屬硫化物，發(fā)展到第二代的金屬氧化物，但是上述兩類作為正極活性物質(zhì)的材料各自具有一些難以克服的缺點，如比容量偏低、價格較高、循環(huán)性能不十分理想以及安全隱患因素比較突出等。聚陰離子型化合物作為鋰二次電池正極活性物質(zhì)具有良好的性能，極有可能被推動為第三代鋰二次電池正極活性物質(zhì)。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(X0jn—(X=P、S、As、Mo和W)的化合物的總稱。這些結(jié)構(gòu)單元通過強共價鍵連成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子型化合物材料具有和金屬化合物材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。目前報道比較多的是具有橄欖石和NASICON兩種結(jié)構(gòu)類型的聚陰離子型材料。該系列材料有兩個突出優(yōu)點第一，材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能進行大量鋰二次脫嵌，這一點與第二代的金屬氧化物有較大的不同；第二，易于調(diào)變材料的放電電位平臺。但是，聚陰離子型材料的缺點是導(dǎo)電率比較低，從而使得由聚陰離子型材料制得的電池的質(zhì)量比容量較低、循環(huán)性能較差。目前對材料改性的方法大都是對材料進行碳包覆或者摻雜高價金屬等方法來改善其電子電導(dǎo)率，但改善效果都不太理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池，該方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為通式AaMbN。Od表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、HIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VI11族金屬元素，O《a《6、0《b《6、0<c《6、0<d《12，且a、b不同時為0;所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。從本發(fā)明表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率可以達到O.175-1.8S/cm之高。另夕卜，從本發(fā)明表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提供的的方法制得的正極活性物質(zhì)而制成的電池A1-A6的O.5C的初始放電質(zhì)量比容量在123毫安時/克以上，電池循環(huán)500次后的容量維持率在95%以上，由此說明了由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。圖1為實施例1制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖2為實施例2制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖3為實施例3制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖4為實施例5制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖5為實施例6制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為通式AaMbN。Od表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VI11族金屬元素，O《a《6、0《b《6、0<c《6、0<d《12，且a、b不同時為0;所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。本發(fā)明的原料一和原料二燒結(jié)后的產(chǎn)物為混合晶體，所述混合晶體是指兩種或兩種以上的化合物經(jīng)過燒結(jié)而形成的混合晶體，該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但具有明顯提高的電子電導(dǎo)率，其機理可解釋為該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在燒結(jié)的過程中卻引入了大量的晶體缺陷，改變了化合物之間的電子結(jié)合狀態(tài)，使得混合晶體由于缺乏氧原子而出現(xiàn)大量的氧空位和/或金屬間隙原子。這些氧空位和/或金屬間隙原子提供了載流子，使得該混合晶體的電子電導(dǎo)率得以大大提高。本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)在25t:下的電子電導(dǎo)率可以達到0.01-10S/cm，優(yōu)選為0.l-2S/cm。其中，所述鋰源、鐵源和磷源的用量優(yōu)選使得所述原料一中Fe:Li:P的摩爾比為l:0.95-1.1:0.95-1.1;以鋰原子計，所述原料一中的鋰源與原料二的摩爾比可以為1:o.oi-o.05。4所述原料二可以用如下所述的方法制得將A的含氧化合物、M的含氧化合物和N的含氧化合物比摩爾比A:M:N=a:b:c的比例在400-100(TC下燒結(jié)8-15小時。燒結(jié)后產(chǎn)物可以采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀進行測量，得到XRD衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認制得的產(chǎn)物的化學(xué)式。其中，所述A的含氧化合物可以為A的氧化物和/或燒結(jié)后能生成A的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成A的氧化物的化合物可以為A的氫氧化物、A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述M的含氧化合物可以為M的氧化物和/或燒結(jié)后能生成M的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成M的氧化物的化合物可以為M的氫氧化物、M的碳酸鹽、M的碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述N的含氧化合物可以為N的氧化物和/或燒結(jié)后能生成N的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成N的氧化物的化合物可以為N的氫氧化物、N的碳酸鹽、N的碳酸氫鹽中的一種或幾種。具體的，所述原料二可以為Bi4Ti3012、CuNb206、MnTa04、FeW04、ZnZrNb208、NiNb206、NiZrNb208、FeTiNb208、MnTiNb208、MgSnNb208、ZnTa206、Cu。.85Zn。.15Nb206、YBa3Ti2085、Zr。.75Ti。.75Sn。.504、HfTi04、MgNb206中的一種或幾種。所述鋰源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種鋰源，例如可以為氫氧化鋰、各種鋰鹽中的一種或幾種，所述鋰鹽可以是各種無機鋰鹽和/或有機鋰鹽。具體的，所述鋰鹽可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。所述鐵源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種鐵源，例如可以為各種鐵的氧化物、鐵的氫氧化物、各種鐵鹽中的一種或幾種，所述鐵鹽可以是各種無機鐵鹽和/或有機鐵鹽。具體的，所述鐵源可以是草酸亞鐵、碳酸亞鐵、醋酸鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵、硝酸鐵中的一種或幾種。所述磷源可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種磷源，例如可以為磷酸和/或磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述原料一中還含有碳源，所述碳源的用量使得生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為1-5重量％。根據(jù)該優(yōu)選實施方式，可以進一步提高所制備的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率。所述碳源可以為本領(lǐng)域公知的各種碳源，只要燒結(jié)后能形成碳即可，例如可以為無機碳源和/或有機碳源，所述無機碳源可以為炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或幾種，所述有機碳源可以為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。當(dāng)所述鐵源為二價鐵源時，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)的氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛，升溫速率可以為5-20°C/min，燒結(jié)溫度可以為500-850°C，燒結(jié)時間可以為5-32小時。當(dāng)所述鐵源為三價鐵源時，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)的氣氛為還原性氣氛，升溫速率可以為5-20°C/min，燒結(jié)溫度可以為500-85(TC，燒結(jié)時間可以為5_32小時。所述還原性氣氛可以通過通入各種還原性氣體來實現(xiàn)，也可以通過反應(yīng)原料中的碳源在燒結(jié)過程中原位生成來實現(xiàn)。還原性氣氛的量可以在較大范圍內(nèi)選擇，只要能使所述三價鐵充分還原成二價鐵即可。本發(fā)明還提供了一種正極活性物質(zhì)，其中，該正極活性物質(zhì)是由上述制備方法制得的。此外，本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。所述粘合劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何粘合劑，優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3:i-i:1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。優(yōu)選情況下，所述正極材料還可以含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量可以為，例如，所述正極材料總重量的O.1-20重量％，優(yōu)選為2_10重量％。所述正極集流體可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿料，然后將所制得的正極漿料拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時間可以為2-10小時。所述正極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根據(jù)所要制備的正極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調(diào)整，使所述正極漿料能夠涂覆到所述正極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使正極漿料中正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。在鋰二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。在本發(fā)明中，所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙。所述負極可以采用本領(lǐng)域所公知的負極，一般來說，負極包括負極集流體以及涂覆和/或填充在該負極集流體上的負極材料。所述導(dǎo)電集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種。本發(fā)明對負極材料沒有特別的限制，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負極材料通常含有負極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有機高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。優(yōu)選情況下，所述負極材料還可以含有導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為O.1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述負極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將負極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑制備成負極漿料，然后將所制得的負極漿料拉漿涂覆在負極集電體上干燥壓片，再裁片得到負極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時間可以為2-10小時。所述負極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根據(jù)所要制備的負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調(diào)整，使所述負極漿料能夠涂覆到所述負極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使負極漿料中負極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述電解液可以為非水電解液。所述的非水電解液可以為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。在本發(fā)明中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種非水電解液。例如，所述電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPFe)、高氯酸鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(CeH5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl》及氟烴基磺酸鋰(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一種或幾種；所述非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度可以為O.l-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。本發(fā)明提供的鋰二次電池的制備方法可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該制備方法包括將正極、隔膜和負極依次巻繞或疊置以形成電極芯，將該電極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰二次電池。其中，所述巻繞或重疊和密封的方法可以是本領(lǐng)域人員所公知的方法。所述電解液的用量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)用量。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1將MnC03、Ti02、Nb^以摩爾比為1:1:1的比例混合，球磨5小時，在氮氣氣氛下以l(TC/min升溫至500。C焙燒10小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與MnTiNb208標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為MnTiNb208。將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨以摩爾比為Fe:Li:p=i:i:i的比例混合均勻，然后以碳酸鋰和MnTiNb208的摩爾比為1:0.04的比例(以鋰原子計)加入上述制得的MnTiNb208，并且按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為5重量X的量加入作為碳源的淀粉，球磨10小時，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氮氣氣氛下以10°C/min升溫至60(TC，進行恒溫?zé)Y(jié)20小時得到正極活性物質(zhì)。實施例2將ZnO、Ta205以摩爾比為1:1的比例混合，球磨5小時，在空氣氣氛下以15°C/min升溫至80(TC焙燒8小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與ZnTa206標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為ZnTa206。將草酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨以摩爾比為Fe:Li:p=i:0.95:1.1的比例混合均勻，然后以草酸鋰和ZnTa206的摩爾比為1:0.03的比例(以鋰原子計)加入上述制得的ZnTa^e，球磨10小時，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在H廠co-N2(該各氣體成分的體積比為H2:co:n2=o.05:o.15:0.8)還原性氣氛下以5°C/min升溫至50(TC，進行恒溫?zé)Y(jié)30小時得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/ZnTa206的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖2所示，從圖2中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和ZnTa206的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和ZnTa206仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為LiFeP04/ZnTa206的混合晶體。實施例3將^03、8&0)3、1102以摩爾比為O.5:3:2的比例混合，球磨5小時，在氮氣氣氛下以7°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與YBa3Ti208.5標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為YBa3Ti208.5。將氫氧化鋰、碳酸亞鐵、磷酸以摩爾比為Fe:Li:p=i:1.1:0.95的比例混合均勻，然后以氫氧化鋰和￥8&311208.5的摩爾比為1:0.02的比例(以鋰原子計)加入上述制得的￥8&311208.5，并且按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為2重量％的量加入作為碳源的碳黑，球磨10小時，將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氮氣氣氛下以20°C/min升溫至80(TC，進行恒溫?zé)Y(jié)8小時得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/YBa3Ti208.5/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖3所示，從圖3中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和YBa3Ti208.5的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和YBa3Ti208.5仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為LiFeP04/YBa3Ti208.5/C的混合晶體。實施例4將Cu0、ZnO、Nb205以摩爾比為0.85:0.15:1的比例混合，球磨5小時，在氮氣氣氛下以7°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與Cu。.85Zn。.15Nb206標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為Cu。.85Zn。.15Nb206。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的Cu。.85Zn。^Nb206代替MnTiNb208，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/Cu。.85Zn。jNbA/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極材料的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和Cu。.85Zn。.15Nb206的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和Cu。.85Zn。.15Nb206仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為LiFeP04/Cu。.85Zn。.15Nb206/C的混合晶體。實施例5將Zr02、Ti02、Sn02以摩爾比為0.75:0.75:0.5的比例混合，球磨5小時，在氮氣氣氛下以7°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與Zr。.75Ti。.75Sn。.504標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為Zr。.75Ti。.75Sn。.504。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的Zr。.75Ti。.75Sn。.504代替MnTiNb208，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/Zr。.75Ti。.75Sn。.504/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極材料的XRD衍射圖如圖4所示，從圖4中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和Zr。^Ti。jSn。.504的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和Zr。.75Ti。.75Sn。.504仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為LiFeP04/Zr。.75Ti。.75Sn。.504/C的混合晶體。實施例6將FeO、W(^以摩爾比為1:1的比例混合，球磨5小時，在空氣氣氛下以15°C/min升溫至80(TC焙燒8小時，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與FeW04標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認該燒結(jié)產(chǎn)物為FeW04。按照實施例l所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的FeW04代替MnTiNb20s，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/FeW04/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極材料的XRD衍射圖如圖5所示，從圖5中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和FeW04的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和FeW04仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為LiFeP04/FeW04/C的混合晶體。正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率測試分別在25t:下將實施例1-6制得的正極活性物質(zhì)在30MPa的成型壓力下壓成圓柱體，然后分別測出該圓柱體的高度l、底面直徑d及電阻R，通過以下公式分別計算出實施例l-6正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率o，o=41/(^11^(12)，結(jié)果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例7-12制備電池并測試電池性能(1)正極的制備分別將90克由實施例1-6制得的正極活性物質(zhì)與5克粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540X43.5毫米的正極，其中含有約5.2克的正極活性成分。(2)負極的制備將90克負極活性物質(zhì)天然石墨、5克粘合劑聚偏氟乙烯、5克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500X44毫米的負極，其中含有約3.8克負極活性物質(zhì)天然石墨。(3)電池的裝配分別將上述的正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰二次電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1(體積比)的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰二次二次電池A1-A6。電池的性能測試將上述制得的鋰二次電池Al-A6分別放在測試柜上，在25t:條件下，先以0.5C進行恒流充電，充電上限為3.8伏；擱置20分鐘后，以0.5C的電流從3.8伏放電至2.5伏，所得容量記為電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質(zhì)量比容量；結(jié)果如下表2所示。質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極活性物質(zhì)重量(克)然后重復(fù)上述充電、擱置、放電步驟各500次后，記錄電池的放電容量。由下式計算循環(huán)500次后的容量維持率。容量維持率越大，則說明電池的循環(huán)性能越好。結(jié)果如下表2所示。容量維持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次放電容量)X100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從上述表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率可以達到O.175-1.8S/cm之高。另外，從上述表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提供的的方法制得的正極活性物質(zhì)而制成的電池Al-A6的0.5C的初始放電質(zhì)量比容量在123毫安時/克以上，電池循環(huán)500次后的容量維持率在95%以上，由此說明了由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。權(quán)利要求一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為通式AaMbNcOd表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同時為0；所述鋰源為能夠與鐵源、磷源燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰的含鋰物質(zhì)，所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述鋰源、鐵源和磷源的用量使得所述原料一中Fe:Li:P的摩爾比為l:0.95-1.l:.95-1.l;以鋰原子計，所述原料一中的鋰源與原料二的摩爾比為i:o.oi-o.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料二是通過將A的含氧化合物、m的含氧化合物和N的含氧化合物以摩爾比a:m:N=a:b:c的比例在400-1000。C下燒結(jié)8-15小時而得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料二為Bi4Ti3012、CuNb206、MnTa04、FeW04、ZnZrNb208、NiNb206、NiZrNb208、FeTiNb208、MnTiNb208、MgSnNb208、ZnTa206、Cu。.85Zn。.15Nb206、YBa3Ti208.5、Zr。.75Ti。.75Sn。.504、HfTi04、MgNb206中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，所述鐵源為草酸亞鐵、碳酸亞鐵、醋酸鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵、硝酸鐵中的一種或幾種，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料一中還含有碳源。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述碳源的用量使得生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為1-5重量％;所述碳源為炭黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述燒結(jié)的條件包括升溫的速率為5-20°C/min，燒結(jié)的溫度為500-850°C，燒結(jié)的時間為5_32小時。9.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)是由權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法制得的。10.—種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)。11.一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求10所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。該正極活性物質(zhì)的制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有鋰源、鐵源和磷源，所述原料二為通式AaMbNcOd表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同時為0；所述燒結(jié)的條件使制得的正極活性物質(zhì)中含有磷酸亞鐵鋰晶體。由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能均較好。文檔編號H01M4/58GK101740749SQ20081018923公開日2010年6月16日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者席小兵,田野,程堂利申請人:比亞迪股份有限公司