專利名稱：：一種正極活性物質以及正極和電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種正極活性物質以及包括該正極活性物質的正極和包括該正極的電池，尤其是關于一種鋰二次電池的正極活性物質以及包括該正極活性物質的正極和包括該正極的電池。
背景技術：
：以嵌鋰化合物作為正極活性物質的鋰二次電池因具有電池電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電小等優(yōu)點，己在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并逐步被開發(fā)為電動汽車的清潔動力能源。目前作為鋰二次電池正極活性物質的LiC002因開路電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，己廣泛應用，但由于鈷資源少、價格昂貴且有一定的毒性，因而應用受到一定限制；尖晶石LiMri204由于在高溫下循環(huán)充放電容量衰減快，而LiNi02由于合成困難及存在安全性的問題，故兩者目前兩者尚未大量使用。具有橄欖石結構的LiFeP04自1997年被發(fā)現可以作為鋰離子電池正極活性物質就受到廣泛的重視；其在3.4V左右有平穩(wěn)的放電電壓平臺，且原料來源廣泛、熱穩(wěn)定性好、理論容量高、對環(huán)境友好，但純LiFeP04的電子傳導率較低，目前常見的改善LiFePO4的電子傳導率的方法有在LiFeP04中摻雜LiCo02等而形成新的正極活性物質，雖然該正極活性物質的電子電導率有所提高，但是其電子電導率仍然較低，一般僅為l(T6S/cm，而且由該正極活性物質制得的電池的質量比容量較低、循環(huán)性能較差。
發(fā)明內容4本發(fā)明的目的在于克服現有的正極活性物質的電子電導率較低、由該正極活性物質制得的電池的質量比容量較低、循環(huán)性能較差的缺陷，提供一種電子電導率較高的正極活性物質以及包括該正極活性物質的正極和和包括該正極的電池，該正極活性物質能顯著提高電池的質量比容量和循環(huán)性能。本發(fā)明提供了一種正極活性物質，其中，該正極活性物質含有一種混合晶體，該混合晶體含有晶體一和晶體二，所述晶體一為通式L"M'yy(X04)zz、LiM，XOs、LiM，X06、LiM，X207表示的化合物中的一種或幾種，0<xx/zz《l，0<yy/zz《l.l，M，為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W;所述晶體二為LiDc02、LiiNiLd-eC0dMne02、LiNi.f—gCofAlg02、LixNiLyCoOz和LimMn2—nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一禾中，0<cS3;0.93^1.2，0SdS0.5，(Ke^0.3;0^^0.5，OSgS0.3;0.9^cS1.1，0Sy^l;E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9SmS1.1，0$i^l,l<j<6;且該正極活性物質在25。C下的電子電導率為0.001-10S/cm。本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質和粘合劑，其中，所述正極活性物質為本發(fā)明提供的正極活性物質。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。從本發(fā)明表1中的數據可以看出，本發(fā)明提供的正極活性物質的電子電導率可以達到1.8S/cm;在組成相同的情況下，對比例1通過簡單混合得到的正極活性物質的電子電導率僅為1.5X1(T6S/cm，而通過本發(fā)明實施例2制得的正極活性物質的電子電導率則為0.24S/cm，后者為前者160000倍；對比例2通過簡單混合得到的正極活性物質的電子電導率僅為2.4X10'5S/cm，而通過本發(fā)明實施例3制得的正極活性物質的電子電導率則為0.6S/cm，后者為前者25000倍。另外，從本發(fā)明表2中的數據可以看出，由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A1-A14的初始放電質量比容量均顯著高于對比例的參比電池AC1-AC2，在其它條件相同的情況下，由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A2的質量比容量為124毫安時/克，而參比電池AC1則僅為108毫安時/克；電池A2循環(huán)500次后的容量維持率在95.90%，而參比電池AC1循環(huán)500次后的容量維持率僅為88.21%;由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A3的質量比容量為126毫安時/克，而參比電池AC2則僅為112毫安時/克；電池A3循環(huán)500次后的容量維持率在96.67%,而參比電池AC2循環(huán)500次后的容量維持率僅為90.09%;由此說明了本發(fā)明提供的正極活性物質能顯著提高電池的質量比容量和循環(huán)性能。圖1為實施例1制備的正極活性物質的XRD衍射圖；圖2為實施例2制備的正極活性物質的XRD衍射圖；圖3為實施例3制備的正極活性物質的XRD衍射圖；圖4為實施例5制備的正極活性物質的XRD衍射圖；圖5為實施例6制備的正極活性物質的XRD衍射圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種正極活性物質，其中，該正極活性物質含有一種混合晶體，該混合晶體含有晶體一和晶體二，所述晶體一為通式LixxM'yy(X04)zz、LiM，XOs、LiM，X06、LiM，X207表示的化合物中的一種或幾種，0<xx/zz《l，0<yy/zz《l.l，M，為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W;所述晶體二為LiDc02、LijNiw—eCodMne02、LiNiw.gCofAlgO"LixNi!.yCo02和LimMn2—nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一禾中，0<cS3;0.9效.2，0化0.5，0<《0.3;0必0.5，0^0.3;0.9^cS1.1，0SySl;E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9SmS1.1，0SnSl，l<j<6;且該正極活性物質在25。C下的電子電導率為0.001-10S/cm。本發(fā)明中，所述混合晶體是指兩種或兩種以上的化合物經過燒結而形成的混合晶體，該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學反應，但具有明顯提高的電子電導率，其機理可解釋為該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學反應，但是在燒結的過程中卻引入了大量的晶體缺陷，改變了化合物之間的電子結合狀態(tài)，使得混合晶體由于缺乏氧原子而出現大量的氧空位和/或金屬間隙原子。這些氧空位和/或金屬間隙原子提供了載流子，使得該混合晶體的電子電導率得以大大提高。其中，正極活性物質在25。C下的電子電導率優(yōu)選為0.01-2S/cm。以鋰原子計，所述晶體一和晶體二的摩爾比可以為1:0.01-0.05。本發(fā)明中，通式L^M，yy(X04^所表示的所述晶體一可以為橄欖石型、NASICON型或單斜晶型，橄欖石型的例子可舉出LiMnP04、LiCoP04等，NASICON型或單斜晶型的例子可舉出Li3Fe2(P04)3、LiTi2(P04)3、Li3V2(P04)3、Li2NaV2(P04)3等，通式LiM，X05所表示的所述晶體一可以舉出LiTiP05，通式LiM'X06所表示的所述晶體一可以舉出LiVMo06、LiVW06等，通式LiM'X207所表示的所述晶體一可以舉出LiVP207、LiFeAs207等。其中，通式L^M'yy(X04)n所表示的所述晶體一中，M'優(yōu)選為Fe或Fe與Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種的組合，且M，中Fe7所占的摩爾比例為90-100%。具體可列舉出LiFeP04、Li0.99Y,FePO4及LiRjFe卜jP04表示的化合物中的一種或幾種，其中，0<i《0.1，R為Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一種或幾種。所述LiJVIn2.。EnOj中的E表示硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，所述過渡金屬元素可以為鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或釔等，所述晶體二可以為LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiV02、LiL。3Nio.77Co(uMn(u02、LiNia8Coo.15Al。.o502、LiMnB03中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述混合晶體還可以含有碳，以所述混合晶體的總量為基準，所述碳的含量可以為1-5重量％。根據該優(yōu)選實施方式，可以進一步提高所述正極活性物質的電子電導率。本發(fā)明提供的正極活性物質可以通過如下的方法制得，其中，該方法包括將一種混合物燒結，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一為通式LixxM，yy(X04)zz、LiM，X05、LiM，X06、LiM，X207表示的化合物中的一種或幾種，0<xx/zz《l，0<yy/zz《l.l，M，為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W;所述原料二為LiDc02、Li亂d-eCodMne02、LiNh-f-gCofAlg02、LHyCoC^禾卩LimMn2-nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一禾中，0<c^3;0.93^1.2，0SdS0.5，(Ke^0.3;05fS0.5，0SgS0.3;0.9SxS1.1，0Sy^l;E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9SmS1.1，0Si^1，l<j<6。其中，以鋰原子計，所述原料一和原料二的摩爾比可以為1:0.01-0.05。如上所述，所述原料一可以為LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3Fe2(P04)3、LiTi2(P04)3、Li3V2(P04)3、Li2NaV2(P04)3、Li099Y0.01FePO4、LiRiFe卜iP04、LiTiP05、LiVMo06、LiVW06、LiVP207、LiFeAs207中的一種或幾種，其中，0<i《0.1，R為Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一種或幾種，優(yōu)選為8LiFeP04、Lio.99Y謹FeP04及LiRiFe卜iP04表示的化合物中的一種或幾種。所述LimMn2.nEnOj中的E表示硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，所述過渡金屬元素可以為鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或釔等，所述原料二可以為LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiV02、Li，Ni。.77Co(nMno.,02、LiNio.8Coo.15Alo.o502、LiMnB03中的一種或幾種。根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述混合物還可以含有碳源，碳源的用量使得生成的正極活性物質中碳的含量為1-5重量％。根據該優(yōu)選實施方式，可以進一步提高所制備的正極活性物質的電子電導率。所述碳源可以為本領域公知的各種碳源，只要燒結后能形成碳即可，例如可以為無機碳源和/或有機碳源，所述無機碳源可以為炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或幾種，所述有機碳源可以為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。所述燒結的條件可以包括升溫的速率可以為5-2(TC/min，燒結的溫度可以為500-85(TC，燒結的時間可以為5-32小時；所述燒結的氣氛因原料的不同而異，當原料在所述燒結溫度下易被氧化時，所述燒結的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛或還原性氣氛；當原料在所述燒結溫度下不易被氧化時，所述燒結的氣氛可以為任意氣氛。此外，本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質和粘合劑，其中，所述正極活性物質為本發(fā)明提供的正極活性物質。所述粘合劑可以采用本領域技術人員所公知的任何粘合劑，優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據實際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3:1-1:1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據所要制備的正極和負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5_4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量可以為正極活性物質的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。優(yōu)選情況下，所述正極材料還可以含有導電劑，所述導電劑可以采用本領域技術人員所公知的任何導電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導電劑的含量可以為，例如，所述正極材料總重量的0.1-20重量％，優(yōu)選為2-10重量％。所述正極集流體可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極的制備方法可以采用本領域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物質、粘合劑和選擇性含有的導電劑制備成正極漿料，然后將所制得的正極漿料拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度可以為100-150°C，干燥時間可以為2-10小時。所述正極漿料所用的溶劑可以是現有技術中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領域技術人員所公知，可根據所要制備的正極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調整，使所述正極漿料能夠涂覆到所述正極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使正極漿料中正極活性物質的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量°%。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。在鋰二次電池中，隔膜設置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。在本發(fā)明中，所述隔膜可以選自本領域技術人員公知的鋰二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙。所述負極可以采用本領域所公知的負極，一般來說，負極包括負極集流體以及涂覆和/或填充在該負極集流體上的負極材料。所述導電集流體為本領域技術人員所公知，例如可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種。本發(fā)明對負極材料沒有特別的限制，與現有技術一樣，所述負極材料通常含有負極活性物質和粘合劑。所述負極活性物質可以采用現有技術中常用的各種負極活性物質，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭等。所述有機高分子燒結物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結并炭化后所得的產物。所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負極活性物質的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。優(yōu)選情況下，所述負極材料還可以含有導電劑。由于導電劑用于增加電極的導電性，降低電池的內阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導電劑。所述導電劑的含量和種類為本領域技術人員所公知，例如，以負極材料為基準，導電劑的含量一般為0.1-12重量。％。所述導電劑可以選自導電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述負極的制備方法可以采用本領域常用的各種方法，例如用溶劑將負極活性物質、粘合劑和選擇性含有的導電劑制備成負極漿料，然后將所制得的負極漿料拉漿涂覆在負極集電體上干燥壓片，再裁片得到負極。所述干燥的溫度可以為跳150。C，干燥時間可以為2-10小時。所述負極漿料所用的溶劑可以是現有技術中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領域技術人員所公知，可根據所要制備的負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調整，使所述負極漿料能夠涂覆到所述負極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使負極漿料中負極活性物質的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述電解液可以為非水電解液。所述的非水電解液可以為電解質鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。在本發(fā)明中，可以使用本領域技術人員公知的各種非水電解液。例如，所述電解質鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一種或幾種；所述非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內酯(Y-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質鋰鹽的濃度可以為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。本發(fā)明提供的鋰二次電池的制備方法可以是本領域的技術人員所公知的方法，一般來說，該制備方法包括將正極、隔膜和負極依次巻繞或疊置以形成電極芯，將該電極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰二12次電池。其中，所述巻繞或重疊和密封的方法可以是本領域人員所公知的方法。所述電解液的用量可以采用本領域技術人員所公知的常規(guī)用量。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1將LiFeP04和LiNi02按照摩爾比1:0.02的比例混合均勻，然后按照生成的正極活性物質中碳的含量為5重量％的量加入作為碳源的淀粉，球磨10小時，混合均勻；將球磨好的混合物在80'C烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以1(TC/min的升溫速率升溫至60(TC，進行恒溫燒結20小時，得到正極活性物質LiFeP04/LiM02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖如圖1所示，從圖1中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04和LiM02的特征峰夕卜，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFeP04/LiNi02/C的混合晶體。實施例2將LiFeP04和LiCo02按照摩爾比1:0.04的比例混合均勻，然后按照生成的正極活性物質中碳的含量為2重量％的量加入作為碳源的乙炔黑，球磨10小時，混合均勻；將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以5°C/min的升溫速率升溫至500°C，進行恒溫燒結30小時，得到正極活性物質LiFeP04/LiCo02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖如圖2所示，從圖2中可以看出在上述燒結后制13得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04和LiCo02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04和LiCo02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFeP04/LiCo02/C的混合晶體。對比例1將LiFeP04和LiCo02按照摩爾比1:0.04的比例混合均勻，然后按照生成的正極活性物質中碳的含量為2重量％的量加入作為碳源的乙炔黑，球磨IO小時，混合均勻，其中LiFeP04和LiCo02分別與實施例2的LiFeP04和LiCo02來源相同；將球磨好的混合物在8(TC烘干，即得到由LiFeP04、LiCo02和碳組成的正極活性物質。實施例3將LiFeP04、LiMn204和LiV02按照摩爾比1:0.03:0.01的比例球磨10小時，混合均勻；將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以20°C/min的升溫速率升溫至800°C，進行恒溫燒結8小時，得到本發(fā)明正極活性物質LiFeP04/LiMn204/LiV02的混合晶體。釆用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖如圖3所示，從圖3中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04、LiMri204和LiV02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04、LiMri204和LiV02仍以三相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFeP04/LiMn204/LiV02的混合晶體。對比例2將LiFeP04、LiMri204和LiV02按照摩爾比1:0.03:0,01的比例球磨10小時，混合均勻，其中LiFeP04、LiMn2OjBLiV02分別與實施例3的LiFeP04、LiMri204和LiV02來源相同；將球磨好的混合物在8(TC烘干，即得到由LiFeP04、LiMn204和LiV02組成的正極活性物質。將LiOH、Ni(OH)2、Co203、八1203以摩爾比為1:0.8:0.075:0.025的比例混合，球磨5小時，在氧氣氣氛下以7°C/min升溫至80(TC焙燒15小時，得到燒結產物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結產物的XRD衍射圖，與LiNi。.8Co(U5Al,02標準圖譜相比較，從而確認該燒結產物為LiNi。.8CoQ.15Al,02。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiNiG.8Coai5AlM502代替LiNi02，制得正極活性物質UFeP04/LiNio.sCOfnsA1,02/C的混合晶體。釆用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04和LiNio.8Coo.,5Al,02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04和LiNia8C0ai5Ala()502仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFeP04/LiNia8C0().15Al,02/C的混合晶體。實施例5將LiOH、Ni(OH)2、Co203、Mn02以摩爾比為1.03:0.77:0.05:0.1的比例混合，球磨5小時，在氧氣氣氛下以7°C/min升溫至80(TC焙燒15小時，得到燒結產物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該燒結產物的XRD衍射圖，與LiL。3Nia77Co(uMn(u02標準圖譜相比較，從而確認該燒結產物為LiL。3Ni。.77Co(uMn(u02。按照實施例l所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiL03Nio.77Co(nMn(u02代替LiNi02，制得正極活性物質LiFeP04/Li,.03Ni0.77Co0.,Mn0.,02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖如圖4所示，從圖4中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04和LiL03Nio.77Coo.,Mn(u02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04和LiL03Nio.77Co。.,Mn(u02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFePCVLi^Nio.nCocuMrKnCVC的混合晶體。實施例6按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用LiMnB03代替LiNi02，制得正極活性物質LiFeP04/LiMnB03/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖如圖5所示，從圖5中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiFeP04和LiMnB03的特征峰夕卜，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiFeP04和LiMnB03仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiFeP04/LiMnB03/C的混合晶體。實施例7采用《功能材料》2005年第5期(36)巻中的"鋰離子電池正極材料Li0.99Yo.Q1FeP04的制備"一文中所述的方法制備Lio.99Ya(nFeP04。按照實施例l所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的Li0.99YQ.(FePO4代替LiFeP04，制得正極活性物質Li,Y。.。,FeP04/LiNi(VC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了Lio.99Y謹FeP04和LiNi02的特征峰夕卜，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的Lio.99Yo.(nFeP04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為Li。.99Y。.Q1FeP04/LiNi02/C的混合晶體。實施例8采用《中國有色金屬學報》2006年4月第16巻第4期中的"鋰離子電池正極材料LiNio.,Feo.9P04的合成與性能"一文中所述的方法，將Li2C03、FeC204.2H20、NH4H2P04和Ti02以Lm,Feo.95P04的化學計量比混合均勻，在乙醇介質中球磨5小時，所得粉末在低溫下烘干以除去乙醇，然后將混合粉末在氬氣的保護下，升溫至32(TC恒溫7小時，再在70(TC下燒結24小時，制得LiTi。.。5Fe。.95P04。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiTiQ.。5Fe。.95P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiTio.osFeo.wPCVLiNiCVC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiTi,Fe。.9sP04和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiTi⑧5Feo.95P04和LiNi0217仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiTio.Q5Feo.95P04/LiNi02/C的混合晶體。實施例9采用《中國有色金屬學報》2006年4月第16巻第4期中的"鋰離子電池正極材料LiNio.,Feo.9P04的合成與性能"一文中所述的方法，將Li2C03、FeC2042H20、NH4H2PO^nNi(CH3COO)24H20以LiNiojFeo.gPC^的化學計量比混合均勻，在乙醇介質中球磨5小時，所得粉末在低溫下烘干以除去乙醇，然后將混合粉末在氬氣的保護下，升溫至32(TC恒溫7小時，再在700。C下燒結24小時，制得LiNi。.,Feo.9P04。按照實施例l所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiNi(nFeo.9P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiNio.Fe0.9P04/LiNi02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiNi(uFeo.9P04和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiNi(nFeo.9P04和LiM02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiNitnFeo.gPCVLiNiCVC的混合晶體。實施例10采用實施例9所述的方法制備LiCoo.(nFe().99P04，不同的是，用CoO代替Ni(CH3COO)24H20并以LiCo,Fea99P04的化學計量比進行混合。按照實施例l所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiCo謹Fe,P04代替LiFePQ4，制得正極活性物質LiCoo.Q1Fe,P04/LiNi02/C'的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiCo。.o,Feo.99P04和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiCoa()1Fe,P04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiCoQ.Q1Fe,P04/LiNi02/C的混合晶體。實施例11采用實施例9所述的方法制備LiMn。.o2Fe。.98P04，不同的是，用MnC03代替Ni(CH3COO)24H20并以UMno.dFeo.98P04的化學計量比進行混合。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiMno.o2Fe0.98P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiMno.02Feo.98P04/LiNi02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiMn,Feo.9sP04和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiMn。.。2Fe,P04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiMn,Fea98P04/LiM02/C的混合晶體。實施例12采用實施例9所述的方法制備LiMgaQ3Fea97P04，不同的是，用MgO代替Ni(CH3COO)24H20并以LiMg,Fe,P04的化學計量比進行混合。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiMgo.o3Feo.97P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiMgQ.()3Fea97P04/LiNi(VC的混合晶體。釆用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiMg().03Fe。.97PO4和LiNiO2的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiMga()3Fea97P04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiMgG.Q3FeQ.97P04/LiNi02/C的混合晶體。實施例13采用實施例9所述的方法制備LiCaQ.Q5Fe。.95P04，不同的是，用CaO代替Ni(CH3COO)24H20并以LiCa,Fe。.95P04的化學計量比迸行混合。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiCao.osFeo.95P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiCa,Fe,P04/LiNi02/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiCa。.。5Fe().95PC^BLiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiCa,Feo.95P04和LiNi02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為LiCa,Fe,P04/LiNi02/C的混合晶體。實施例14采用實施例9所述的方法制備LiZnao7Feo.93P04，不同的是，用ZnC03代替Ni(CH3COO)24H20并以UZno.o7FeQ.93P04的化學計量比進行混合。按照實施例1所述的方法制備正極活性物質，不同的是，用上述制得的LiZn瞎Fe,P04代替LiFeP04，制得正極活性物質LiZn,Fe。.93P04/LiNi02/C的混合晶體。釆用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該正極活性物質的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結后制得的正極活性物質的衍射峰中，除了LiZn。.。7Fe。.93P04和LiNi02的特征峰外，未發(fā)現新的特征峰，從而說明了該正極活性物質中所含的LiZnaQ7Fec.93P04和LiM02仍以兩相結構存在，并沒有新的物質生成，由此證明了上述制備的正極活性物質為UZn0.07Fe0.93PO4/LiNiO2/C的混合晶體。正極活性物質的電子電導率測試分別在25"C下將實施例1-14以及對比例1-2制得的正極活性物質在30MPa的成型壓力下壓成圓柱體，然后分別測出該圓柱體的高度l、底面直徑d及電阻R，通過以下公式分別計算出實施例1-14以及對比例1-2正極活性物質的電子電導率ci，cj-41/(兀Rd2)，結果如下表l所示。21表l正極活性物質來源正極活性物質的25'C下的電子電導率(S/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例15-28以及對比例3-4(1)正極的制備分別將卯克由實施例1-14和對比例1-2制得的正極活性物質、5克粘合劑聚偏氟乙烯(.PVDF)和5克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后在15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約5.2克的正極活性物質。(2)負極的制備將卯克負極活性物質天然石墨、5克粘合劑聚偏氟乙烯、5克導電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側，然后在卯。C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負極，其中含有約3.8克負極活性物質天然石墨。(3)電池的裝配分別將上述的正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1(體積比)的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A14、AC1-AC2。電池的性能測試將上述制得的鋰離子電池A1-A14及AC1-AC2分別放在測試柜上，在25。C條件下，先以0.5C進行恒流充電，充電上限為3.8伏；擱置20分鐘后，以0.5C的電流從3.8伏放電至2.5伏，所得容量記為電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質量比容量；結果如下表2所示。質量比容量二電池首次放電容量(毫安時)/正極活性物質重量(克)然后重復上述充電、擱置、放電步驟各500次后，記錄電池的放電容量。由下式計算循環(huán)500次后的容量維持率。容量維持率越大，則說明電池的循環(huán)性能越好。結果如下表2所示。容量維持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次放電容量)X100%23表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從上述表l中的數據可以看出，本發(fā)明提供的正極活性物質的電子電導率可以達到1.8S/cm;在組成相同的情況下，對比例l通過簡單混合得到的正極活性物質的電子電導率僅為1.5X10-6S/cm，而通過本發(fā)明實施例2制得的正極活性物質的電子電導率則為0.24S/cm，后者為前者160000倍；對比例2通過簡單混合得到的正極活性物質的電子電導率僅為2.4Xl(T5S/cm，而通過本發(fā)明實施例3制得的正極活性物質的電子電導率則為0.6S/cm，后者為前者25000倍。另外，從上述表2中的數據可以看出，由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A1-A14的初始放電質量比容量均顯著高于對比例的參比電池AC1-AC2，在其它條件相同的情況下，由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A2的質量比容量為124毫安時/克，而參比電池AC1則僅為108毫安時/克；電池A2循環(huán)500次后的容量維持率在95.90%，而參比電池AC1循環(huán)500次后的容量維持率僅為88.21%;由本發(fā)明提供的正極活性物質制備得到的電池A3的質量比容量為126毫安時/克，而參比電池AC2則僅為H2毫安時/克；電池A3循環(huán)500次后的容量維持率在96.67%，而參比電池AC2循環(huán)500次后的容量維持率僅為90.09%;由此說明了本發(fā)明提供的正極活性物質能顯著提高電池的質量比容量和循環(huán)性能。權利要求1、一種正極活性物質，其特征在于，該正極活性物質含有一種混合晶體，該混合晶體含有晶體一和晶體二，所述晶體一為通式LixxM’yy(XO4)zz、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一種或幾種，0<xx/zz≤1，0<yy/zz≤1.1，M’為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W；所述晶體二為LiDcO2、LiiNi1-d-eCodMneO2、LiNi1-f-gCofAlgO2、LixNi1-yCoO2和LimMn2-nEnOj表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一種，0<c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0<e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1<j<6；且該正極活性物質在25℃下的電子電導率為0.001-10S/cm。2、根據權利要求1所述的正極活性物質，其中，所述正極活性物質在25"C下的電子電導率為0.01-2S/cm。3、根據權利要求1所述的正極活性物質，其中，以鋰原子計，所述晶體一和晶體二的摩爾比為1:0.01-0.05。4、根據權利要求l所述的正極活性物質，其中，M，為Fe或Fe與Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種的組合，且M，中Fe所占的摩爾比例為90-100%。5、根據權利要求1所述的正極活性物質，其中，所述晶體一為LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04、Li3Fe2(P04)3、LiTi2(P04)3、Li3V2(P04)3、U2NaV2(P04)3、Li,Y001FePO4、LiRiFewPC^、LiTiPQ5、LiVMo06、LiVW06、LiVP207、LiFeAs207中的一種或幾種，其中，0<i《0.1，R為Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一種或幾種，所述晶體二為LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiV02、LiL03Nio.77Coo.,Mn(u02、LiNi0.8Co0.15Al,O2、LiMnB03中的一種或幾種。6、根據權利要求5所述的正極活性物質，其中，所述晶體一為LiFeP04、Lio.99Y鐘FeP04及LiRjFeHPC^表示的化合物中的一種或幾種。7、根據權利要求1-6中任意一項所述的正極活性物質，其中，混合晶體還含有碳，以所述混合晶體的總量為基準，所述碳的含量為1-5重量％。8、一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質和粘合劑，其特征在于，所述正極活性物質為權利要求1-7中任意一項所述的正極活性物質。9、一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其特征在于，所述正極為權利要求8所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供了一種正極活性物質以及包括該正極活性物質的正極和包括該正極的電池。該正極活性物質含有一種混合晶體，該混合晶體含有晶體一和晶體二，所述晶體一為通式Li_xxM’_yy(XO₄)_zz、LiM’XO₅、LiM’XO₆、LiM’X₂O₇表示的化合物中的一種或幾種，0＜xx/zz≤1，0＜yy/zz≤1.1；所述晶體二為LiD_cO₂、Li_iNi_1-d-eCo_dMn_eO₂、LiNi_1-f-gCo_fAl_gO₂、Li_xNi_1-yCoO₂和Li_mMn_2-nE_nO_j表示的化合物中的一種或幾種，其中，D為B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一種，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E為硼、鎂、鋁、鎵以及除Mn以外的過渡金屬元素中的一種，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；且該正極活性物質在25℃下的電子電導率為0.001-10S/cm。該正極活性物質能顯著提高電池的質量比容量和循環(huán)性能。文檔編號H01M4/36GK101478041SQ20081018923公開日2009年7月8日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權日2008年11月7日發(fā)明者尹曉麗,席小兵,野田,璐白,程堂利申請人:比亞迪股份有限公司