專利名稱：鋰電池正極材料、其制造方法及應(yīng)用此材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種電極材料，且特別是涉及一種用于鋰二次電池的正極 電極材料。
背景技術(shù)：
鋰電池為二次電池(即可充電式電池)的一種，其主要是由鋰合金氧化物 的正極、液態(tài)有機電解液或固態(tài)電解質(zhì)以及作為負極的碳材所組成。目前鋰
電池的應(yīng)用主要在于如移動電話、筆記本型計算機、數(shù)碼相機、攝影機等3C 用品，以作為供應(yīng)上述3C產(chǎn)品所需的高能量密度的電源來源。
然而，對于較上述3C用品具有更高功率的應(yīng)用，例如是電動車以及手 工具等應(yīng)用，鋰二次電池的應(yīng)用則尚未成熟，其原因在于目前鋰二次電池中 所應(yīng)用的鋰金屬氧化物的正極電極材料具有導(dǎo)電度過低的問題，故于高放電 電流時將遭遇材料內(nèi)部電位不足的問題，因而使得鋰二次電池中鋰離子的嵌 入/嵌出時降低了材料的使用性，進而劣化了鋰電池的高電流的充放電能力以 及其循環(huán)壽命。
因此，便需要一種導(dǎo)電度更為提升的正極材料，以提升鋰二次電池的壽 命以及充放電能力，進而改善其于高功率方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電度更為提升的正極材料，以提升鋰二次 電池的壽命以及充放電能力，進而改善其于高功率方面的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料、鋰電池正極材料的制造方法 及應(yīng)用上述鋰電池正極材料的鋰二次電池。
依據(jù)一實施例，本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料，包括 一多孔性鋰氧化物微米粒子，其中該多孔性鋰氧化物微米粒子包括多個多孔性鋰氧化物納米粒子，這些多孔性鋰氧化物納米粒子內(nèi)設(shè)置有一第一 導(dǎo)電層； 一孔洞，由這些多孔性鋰氧化物納米粒子于連結(jié)后所限定而成；一 第二導(dǎo)電層，至少包覆于這些多孔性鋰氧化物納米粒子之一的表面并接觸該 第一導(dǎo)電層，以于所述多孔性鋰氧化物微米粒子中形成3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；以及 一導(dǎo)電纖維，連結(jié)所述第二導(dǎo)電層。此多孔性鋰氧化物微米粒子內(nèi)具有多個 納米鋰氧化物粒子、納米多孔通道與納米3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所組成，外具有一導(dǎo) 電纖維連接成外第二導(dǎo)電層。
依據(jù)一實施例，本發(fā)明提供了一-種鋰二次電池，包括
一正極，包括前述的鋰電池正極材料； 一負極；以及一離子傳導(dǎo)層，夾 置于所述正極與所述負極之間。
依據(jù)一實施例，本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料兩階段煅燒的制造方 法，包括
提供包括鋰離子前驅(qū)物、磷酸鹽前驅(qū)物以及鐵離子前驅(qū)物之一混合粉 末，其中該混合粉末包括多個多孔性納米粒子；混合該混合粉末與水以形成 一第一漿料；造粒鍛燒該第一漿料以形成一第一類球形前驅(qū)物；混合該第一 類球形前驅(qū)物、導(dǎo)電材料及水以形成一第二漿料；造粒鍛燒該第二漿料以形 成多個多孔性鋰氧化物微米粒子；以及混合這些多孔性鋰氧化物微米粒子、 一導(dǎo)電碳材與一粘結(jié)劑，以形成該鋰電池正極材料。
本發(fā)明通過使用經(jīng)改質(zhì)的磷酸鋰鐵作為正極材料，其具有較多的表面 積、較小的孔徑大小、較低的電阻值以及適當?shù)膶?dǎo)電材料覆蓋情形，因而有 利于提升磷酸鋰鐵結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電性、改善鋰離子的擴散路徑并較易使得添 加有電解質(zhì)溶液時使充滿孔洞以利離子傳導(dǎo)并通過增加表面積而增加反應(yīng)面 積與反應(yīng)機會。
使用本發(fā)明的正極材料的鋰二次電池中，由于正極材料的結(jié)構(gòu)中多孔性 鋰金屬氧化物微米粒子所建構(gòu)成的多孔隙導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，因而具有極佳的電性表 現(xiàn)，利于高電流放電，也即利于高功率的應(yīng)用，并適用于高功率值的充放電 應(yīng)用，因而顯現(xiàn)出本發(fā)明中經(jīng)改質(zhì)的磷酸鋰鐵正極材料具有良好導(dǎo)電度，進 而可更容易導(dǎo)出電子以及使得鋰離子較易脫離磷酸鋰鐵晶體。
為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特 舉一較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下


圖1為一示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池正極結(jié)構(gòu)的
剖面情形；
圖2為一示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的結(jié)構(gòu)； 圖3為一示意圖，顯示了圖2中正極材料中所含導(dǎo)電粒子的結(jié)構(gòu)； 圖4a、 4b與4c為一系列示意圖，分別顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例中正 極材料的晶體結(jié)構(gòu)；
圖5為一示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池；
圖6為一示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明另一實施例的鋰二次電池；
圖7為一圖表，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的X光衍射分析
結(jié)果；
圖8為一圖表，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的電化學分析結(jié)
果；
圖9為一圖表，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的電化學分析結(jié) 果；以及
圖10為一圖表，顯示了依據(jù)本發(fā)明一比較例的正極材料的電化學分析結(jié)果。
其中，主要組件符號說明
10 集電板；
12 正極材料層；
14 正極極板結(jié)構(gòu)；
16 鋰金屬氧化物；
17 導(dǎo)電碳材；
18 粘結(jié)劑；
20 多孔性鋰氧化物微米粒子；
30 包覆有導(dǎo)電層的多孔性鋰氧化物納米粒子；
30' 未包覆有導(dǎo)電層的多孔性鋰氧化物納米粒子；
32 導(dǎo)電層；34 孔洞；
36 導(dǎo)電纖維；
40 導(dǎo)電層；
50 納米晶體；
100 柱型鋰二次電池；
102 離子傳導(dǎo)層；
104 正極；
106 負極；
108 外殼；
110 正極端子；
112 負極端子；
200 錢幣型鋰二次電池；
202 離子傳導(dǎo)層；
204 正極；
206 正極殼；
208 負極；
210 負極殼； 250 密合墊。
具體實施例方式
請參照圖1的示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極極板結(jié)構(gòu)14 的剖面情形。在此，正極極板結(jié)構(gòu)14包括了涂布于集電板10上的正極材料 層12。集電板例如為鋁(A1)、鋁/碳(AI/C)、納米鋁/鋁(nano-Al/Al)等材料的導(dǎo) 電板材。于正極材料膜層12內(nèi)主要包括了鋰金屬氧化物16、導(dǎo)電碳材17以 及粘結(jié)劑(binder)18，其中鋰金屬氧化物16:導(dǎo)電碳材17:粘結(jié)劑18的重量比 約介于93:3:4 75:10:15。
請參照圖2的示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰金屬氧化物16 內(nèi)所含的多孔性鋰氧化物微米粒子20的示意情形，而鋰合金氧化物16主要 是由多個多孔性鋰氧化物微米粒子20所造粒形成(在此未顯示其結(jié)合情形)， 其所含的正極材料粒子20分別具有介于5微米~20微米的平均粒徑、介于lm2/g 50m2/g的表面積以及介于0.02 c.c./g 0.12 c.c./g的孔隙度。
如圖2所示，僅單獨顯示了一多孔性鋰氧化物微米粒子20的示意結(jié)構(gòu)， 其包括多個多孔性鋰氧化物納米粒子30，這些多孔性鋰氧化物納米粒子30 分別具有介于100納米 500納米的平均粒徑。
這些多孔性鋰氧化物納米粒子30于連結(jié)后于其間則限定而成多個孔洞 34，而上述孔洞34可為有序的或無序的非封閉性孔洞并具有介于10 30納米 之一尺寸，以于鋰二次電池應(yīng)用中提供電解液或電解質(zhì)濕潤的位置與電化學 的反應(yīng)面積，進而提高離子傳導(dǎo)速率。
另外，于大多數(shù)的多孔性鋰氧化物納米粒子30的表面上包覆有一導(dǎo)電層 32。然而，于多孔性鋰氧化物微米粒子20中仍具有少量未為導(dǎo)電層32所包 覆的多孔性鋰氧化物納米粒子，在此標示為30'。另外，于多孔性鋰氧化物微 米粒子20內(nèi)也包括有數(shù)個導(dǎo)電纖維36，其是連結(jié)于導(dǎo)電層32且可能突出于 多孔性鋰氧化物微米粒子20的表面及/或延伸進入于多孔性鋰氧化物納米粒 子30/30'之間的孔洞34內(nèi)，以便連結(jié)位于多孔性鋰氧化物微米粒子20內(nèi)部 的多孔性鋰氧化物納米粒子30/30'。導(dǎo)電層32的材料例如為金屬、導(dǎo)電有機 材料或?qū)щ姛o機材料(如導(dǎo)電碳)等材料，并具有3 10納米之一厚度。而導(dǎo)電 纖維36的材料例如為金屬、導(dǎo)電有機材料或?qū)щ姛o機材料(如導(dǎo)電碳)等材料， 其平均直徑約為0.5 3微米。如此，通過導(dǎo)電層32與導(dǎo)電纖維36的形成與 可能連結(jié)情形，因而可于鋰氧化物微米粒子20內(nèi)建構(gòu)成三維(3-D)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) 而有利于電子的傳導(dǎo)。
請參照圖3的示意情形，其顯示了圖2中多孔性鋰氧化物微米粒子20中 所含多孔性鋰氧化物納米粒子的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，在此多孔性鋰氧化物納 米粒子30的表面包覆有一導(dǎo)電層32，此多孔性鋰氧化物納米粒子30具有多 個孔洞(未顯示)，其是由多個鋰金屬氧化物的納米晶體50所組成，而于這些 納米晶體50之間則形成有一導(dǎo)電層40，導(dǎo)電層40則接觸并連結(jié)導(dǎo)電層32。 在此，多孔性鋰氧化物納米粒子30內(nèi)的納米晶體50則具有10~100納米的平 均粒徑。如此，通過導(dǎo)電層40與導(dǎo)電層32的形成與連結(jié)，因而可于鋰氧化 物納米粒子30內(nèi)建構(gòu)成三維(3-D)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以利于電子的傳導(dǎo)。
在此，鋰金屬氧化物粉末的納米晶體50可包括層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu) 與橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。具有層狀結(jié)構(gòu)的納米晶體50的材料例如為
9LiCo02、 UNi02、 LiMn02或LiCoxNiyMriz02(其中x+y+z=l)，圖4a則繪示了 所采用LiCo02材料納米晶體的層狀結(jié)構(gòu)的示意情形。而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納 米晶體50的材料則例如為Li2Ti508或LiMn204 ，圖4b則繪示了所采用LiMn02 材料納米晶體的尖晶石結(jié)構(gòu)的示意情形。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的納米晶體50則例 如為LiFePCVC、 LiFeP04或LixM卜(d+t+q卄)DdTtQqRr(X04)，其中M是擇自Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Ni或上述材料的混合物，而D是擇自二價的元素Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cu與Ti，而T是擇自三價的元素Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Ga、 Zn 與V，而Q是擇自四價的元素Ti、 Ge、 Sn與V，而R是擇自五價的元素V、 Nb、與Ta，而X是擇自Si、 S、 P、 V或上述材料的混合物，其中0SxSl、 (Kd, t, q, 且至少d、 t、 q與r之一不為零。圖4c則繪示了采用LiFeP04的 橄欖石結(jié)構(gòu)的示意情形。
圖5為一示意圖，顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池100，其具 有柱狀外形以及相對設(shè)置的負極(anode)106與正極(cathode)104，而負極106 與正極104是為離子傳導(dǎo)層(ionicconductor)102所相阻隔。在此，負極106、 正極104與離子傳導(dǎo)層102是為外殼(housing)108所包覆，而負極106以及正 極104則分別連結(jié)于一負極端子(anode terminal" 12以及一正極端子(cathode terminal" 10。于如圖5所示的鋰二次電池中，正極104是采用如圖1所示的 正極材料層12，而負極106則例如為碳、石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads ， MCMB)或鋰(Li)等導(dǎo)電材質(zhì)的基板，而離子傳導(dǎo)層102中則包 括有含鋰電解質(zhì)的隔離膜或膠狀電解質(zhì)。在此，通過采用本發(fā)明的正極材料 層12，鋰二次電池100因而適用于需使用高充放電功率的產(chǎn)品應(yīng)用。
圖6則為一示意圖，其顯示了依據(jù)本發(fā)明另一實施例的鋰二次電池200， 其具有一錢幣狀外型(coin shape),其具有包含正極材料膜層的正極204以及 包含負極材料膜層的負極208，其中負極208是堆棧并設(shè)置于正極204的上 方并于負極208與正極204之間夾置有離子傳導(dǎo)層202。在此，負極210、離 子傳導(dǎo)層202與經(jīng)層迭后正極204于正極側(cè)為正極殼206所包覆以及于負極 側(cè)為負極殼210所包覆，而正極殼206與負極殼210則分別作為負極端子以 及正極端子。在此，于正極殼206之一部內(nèi)則埋設(shè)有密合墊(gasket)250，借 以避免鋰二次電池200所含材料的流出。
于如圖6所示的鋰二次電池中，正極204是采用如圖1所示的正極材料層12，而負極208則例如為碳、石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads ， MCMB)或鋰(Li)等導(dǎo)電材質(zhì)的基板，而離子傳導(dǎo)層202中則包括有含鋰電解 質(zhì)的隔離膜或膠狀電解質(zhì)。在此，通過采用本發(fā)明的正極材料層12，因而適 用于需使用高充放電功率的產(chǎn)品應(yīng)用。
另外，本發(fā)明也提供了一種正極材料的制造方法，包括下列步驟
(a) 提供一鋰離子前驅(qū)物的粉末，其包含LiOH、 Li2CO^^C2H5COOLi; 一磷酸鹽前驅(qū)物的粉末，其包含(NH4)2HP04、 NH4H2P04、 & 04或(皿4)3 04; 以及一鐵離子前驅(qū)物的粉末，其包含F(xiàn)e2C204.xH20、 Fe、 Fe2(C204)3或 Fe(C2H5COO)2，上述前驅(qū)物的粉末包括多個多孔性納米粒子；
(b) 混合上述三種前驅(qū)物的粉末與水以形成一第一漿料，其中上述三種前 驅(qū)物的粉末的混合比例則約介于l丄l (摩爾數(shù)比)；
(c) 造粒鍛燒上述第一漿料以形成一第一類球形(sphere-like)前驅(qū)物；
(d) 混合上述第一類球形前驅(qū)物、導(dǎo)電材料及水以形成一第二漿料；
(e) 造粒鍛燒上述第二漿料，以形成多個多孔性鋰氧化物微米粒子；以及
(f) 混合這些多孔性鋰氧化物微米粒子、 一導(dǎo)電粉末、 一粘結(jié)劑，以形成 適用于鋰電池的正極極板。
于上述實施情形中，于步驟(b)中所形成的第一漿料中前驅(qū)物粉末與水的 比例介于20:80 60:40 (wt%)，而于歩驟(d)中所形成的第二漿料中第一類球 形前驅(qū)物、導(dǎo)電材料與水的比例介于46 :4:50 ~ 40:10:50 (wt%)，而于步驟(f) 中的多孔性鋰氧化物微米粒子、導(dǎo)電粉末與粘結(jié)劑的混合比例則約介于93: 3 : 4 75 : 10 : 15 (wt%)，并于上述材料經(jīng)混合后將之涂布在收集板上(例如 是鋁箔)，以形成鋰二次電池正極極板。
另外，于上述實施情形中，步驟(d)中所使用的導(dǎo)電材料為金屬、導(dǎo)電有 機材料或?qū)щ姛o機材料(如導(dǎo)電碳)等材料，例如是導(dǎo)電碳粉或金屬粉末。
再者，于上述實施例中，步驟(c)的造粒鍛燒程序例如為噴霧熱分解程序 的單一程序或為包括噴霧干燥程序與燒結(jié)程序的一復(fù)合程序。于步驟(c)中的 造粒鍛燒程序的施行溫度是于介于200 400 。C下進行，而步驟(e)中的造粒鍛 燒程序的施行溫度則于介于600 850 °C下進行。
實施例首先，將750克的前驅(qū)物混合粉末與750克的水攪拌混合以形成一第一 漿料。接著經(jīng)由一造粒鍛燒程序以將此第一漿料以形成粉末狀的一第一類球 形前驅(qū)物。在此造粒鍛燒程序例如為采用噴霧熱分解程序的單一步驟程序或 為采用噴霧干燥程序加上燒結(jié)的復(fù)合步驟程序。上述造粒段燒程序是于介于 250 。C的溫度下進行。
接著，將100克此第一球型化前驅(qū)物與6克導(dǎo)電材料及100克溶劑混合 后以形成一第二漿料，并于600 850 。C的溫度下造粒鍛燒上述第二漿料以形 成包含多個多孔性微米粒子的磷酸鋰鐵正極材料。在此，磷酸鋰鐵正極材料 是由類似圖1所示的多孔性微米粒子所組成，而導(dǎo)電材料是使用導(dǎo)電碳。
將上述磷酸鋰鐵正極材料與導(dǎo)電碳材以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene, PVDF)依據(jù)84:7:9的比例稱重后，隨后加入N-甲基吡咯酮(NMP)以均勻混合 成為漿料，利用120微米的刮刀將漿料涂布于厚度為20微米的鋁箔上并于經(jīng) 過加熱烘干后進行真空烘烤以除去NMP溶劑，進而形成一正極極板。
接著碾壓上述電極極板并將之形成直徑約為12厘米的錢幣型極板，并 采用鋰金屬作為負極、上述錢幣型極板作為正極以及采用濃度為1M的含 LiPF6、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)(體積 比為3:5:2)溶液作為電解質(zhì)液，進而完成錢幣型電池的制作。
比較例
于本比較例中，所使用的磷酸鋰鐵正極材料與工藝步驟與實施例相同。 然而，于比較例中，僅使用磷酸鋰鐵正極材料而不加入有導(dǎo)電材料(故不會形 成有3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))，進而制備出比較用的磷酸鋰鐵正極材料。
于本比較例中，所使用的鋰氧化物材料與工藝步驟與實施例相同。然而， 于比較例中，僅使用磷酸鋰鐵材料而不加入有導(dǎo)電材料，進而制備出比較用 的錢幣型電池。
請參照圖7的圖表所顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的X光衍射 分析結(jié)果，分別顯示了實施例與比較例的X光衍射分析結(jié)果。如圖7所示， 實施例與比較例具有相似的X光衍射分析結(jié)果而僅有強度上的差異，因此證 實了實施例與比較例內(nèi)的磷酸鋰鐵結(jié)構(gòu)仍保有橄欖石結(jié)構(gòu)的特征且于經(jīng)過實 施例的程序改質(zhì)后，其結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)晶相并不會受到改變。另外，請參照下表1所示的磷酸鋰鐵的物理特性分析結(jié)果，分別顯示了實施例與比較例內(nèi)磷酸鋰鐵的物理特性。
于比較例中的磷酸鋰鐵的實密度(true density)約為3.59g/c.c.，粉體密度(tapdensity)則約為0.65g/c.c，通過元素分析則測得碳含量為0，并不具有碳覆蓋于磷酸鋰鐵的表面。另外采用四點探針測試其電阻則無法測出，在此顯示的為其文獻值(請參照Solid State Ionics 176 (2005) 1801),壓錠電阻為109Q，而極板電阻為1.57mQ。另外通過比表面積(BET)法測出其每克的表面積為14.61m2/g，而通過孔徑分布(BJH)法則測出孔徑大小為2.06納米和每克的孔隙為0.03c. c./g。
于實施例中的磷酸鋰鐵的實密度(true density)約為3.31g/c.c.，粉體密度(tapdensity)則約為0.79g/c.c,通過元素分析則測得碳含量為2 3%，具有碳覆蓋于磷酸鋰鐵的表面。另外采用四點探針測試其電阻為0.67kQ，而極板電阻為0.67mQ。另外通過比表面積(BET)法測出其每克的表面積為30.3m2/g，而通過孔徑分布(BJH)法則測出孔徑大小為2.06納米和每克的孔徑為0.06c.c./g。
通過上述物理特性的比較，可以得知實施例中經(jīng)改質(zhì)的磷酸鋰鐵具有較多的表面積、較小的孔徑大小、較低的電阻值以及適當?shù)膶?dǎo)電材料覆蓋情形，因而有利于提升實施例中磷酸鋰鐵結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電性、改善鋰離子的擴散路徑并較易使得添加有電解質(zhì)溶液時使充滿孔洞以利離子傳導(dǎo)并通過增加表面積而增加反應(yīng)面積與反應(yīng)機會。
表l:磷酸鋰鐵的物理特性
測試 項目碳含量 (wt%)粉體 密度 (g/c.c.)實密度 (g/c.c.)壓錠 電阻 (Q)極板 電阻 (mQ)比表面積 表面區(qū)域 (m2/g)孔徑分布 孔洞直徑 Cnm)孔徑分布單點 總孔洞體積 (c.c/g)
實施例2 30.793.310.67K0.6730.32.060.06
比較例00.653.592*1091.5714.612.060.03
請參照圖8的圖表，則顯示了依據(jù)本發(fā)明一比較例的正極材料的電化學分析結(jié)果，顯示了實施例中鋰二次電池的充放電曲線圖。如圖8所示，先將鋰二次電池經(jīng)過0.1C、 0.2C、 1C、 2C、 3C、 5C、 8C和12C充方文電后，首先于0.2C/0.2C(充電/放電)的條件下進行充放電壽命測試50個循環(huán)后，可發(fā)現(xiàn)電容量是維持于約140mAh/g。接著將鋰二次電池于0.5C/lC(充電/放電)的條件下進行充放電壽命測試50個循環(huán)，可發(fā)現(xiàn)電容量可維持于約132mAh/g。接著再將鋰二次電池于1C/3C(充電/放電)的條件下進行充放電壽命測試50個循環(huán)，可發(fā)現(xiàn)電容量可維持于約121mAh/g。因此，由于鋰二次電池中的正極材料的結(jié)構(gòu)中多孔性鋰金屬氧化物微米粒子所建構(gòu)成的多孔隙導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，因而具有極佳的電性表現(xiàn)。
圖9與圖10則為一系列圖表，分別顯示了依據(jù)本發(fā)明一實施例的正極材料的電化學分析結(jié)果，分別顯示了實施例與比較例的充放電曲線圖。
于圖9中，將實施例的鋰二次電池以0.1C的速率進行第一次充放電，其電容量為152/141(充電/放電)mAh/g，具有11mAh/g的不可逆量(約7.3%損失)，而于0.2C放電時其電容量只剩下132 mAh/g，只較0.1C的放電速率時減少9mAh/g，甚至到3C的放電速率時電容量還具有100mAh/g，以及甚至到12C的放電速率時電容量還具有80 mAh/g。
而于圖10中，比較例中的鋰二次電池以0.1C的速率進行第一次充放電，其電容量為155/141(充電/放電)mAh/g，具有14 mAh/g的不可逆量(約9%損失)，而于0.2C的速率下所進行放電時其電容量只剩下118 mAh/g，而于1C時的速率下進行放電時其電容量只剩下17mAh/g。
參照圖9與圖10的結(jié)果比較，可以理解到于采用未經(jīng)本發(fā)明的方法所制作而成的磷酸鋰鐵正極材料的鋰二次電池(比較例)的電化學分析結(jié)果(請參照圖IO)顯示出未改質(zhì)前的磷酸鋰鐵正極材料不利于高電流放電，也即不利于高功率的應(yīng)用。另外，于采用本發(fā)明的方法所制作而成的磷酸鋰鐵正極材料的鋰二次電池(實施例)的電化學分析結(jié)果(請參照圖9)的電化學分析結(jié)果(請參照圖IO)則顯示出經(jīng)改質(zhì)后的磷酸鋰鐵正極材料的電化學分析結(jié)果皆優(yōu)于為含未改質(zhì)磷酸鋰鐵正極材料的鋰二次電池的表現(xiàn)，并適用于高功率值的充放電應(yīng)用，因而顯現(xiàn)出本發(fā)明中經(jīng)改質(zhì)的磷酸鋰鐵正極材料具有良好導(dǎo)電度，進而可更容易導(dǎo)出電子以及使得鋰離子較易脫離磷酸鋰鐵晶體。此外，由于為多孔性材料，故經(jīng)改質(zhì)的磷酸鋰鐵材料也具有較高表面積，使得鋰離子嵌入嵌出的機會提高，因而利于高電流放電的進行。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的權(quán)利要求書所界定者為準。
權(quán)利要求
1. 一種鋰電池正極材料，包括一多孔性鋰氧化物微米粒子，包括多個多孔性鋰氧化物納米粒子，這些多孔性鋰氧化物納米粒子內(nèi)設(shè)置有一第一導(dǎo)電層；一孔洞，由這些多孔性鋰氧化物納米粒子于連結(jié)后所限定而成；一第二導(dǎo)電層，至少包覆于這些多孔性鋰氧化物納米粒子之一的表面并接觸所述第一導(dǎo)電層，以于所述多孔性鋰氧化物微米粒子中形成3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；以及一導(dǎo)電纖維，連結(jié)所述第二導(dǎo)電層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物微米 粒子具有介于5~20微米的平均粒徑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物納 米粒子具有介于100 500納米的平均粒徑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物微 米粒子具有介于0.02 c.c./g ~ 0.12 c.c./g的孔隙度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物納 米粒子的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物納 米粒子的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，而所述多孔性鋰氧化物納米粒子包括 LiCoxNiyMnz02且x+y+z=l 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物納 米粒子的結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)，而所述多孔性鋰氧化物納米粒子包括LiMn204或1^508。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料，其中所述多孔性鋰氧化物納 米粒子的結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，而所述多孔性鋰氧化物納米粒子包括 LiFeP04/C 、 LiFeP04或LixM卜(d+t+q句DdTtQqRr(X04)，其中M是擇自Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Ni或上述材料的混合物，而D是擇自二價的元素Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cu與Ti，而T是擇自三價的元素Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Ga、 Zn與V，而Q是擇自四價的元素Ti、 Ge、 Sn與V，而R是擇自五價的元素V、 Nb、與Ta， 而X是擇自Si、 S、 P、 V或上述材料的混合物，其中0Sx:^1、 OSd, t， q， Kl 且至少d、 t、 q與r之一不為零。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述導(dǎo)電層包括金屬、 導(dǎo)電有機材料或?qū)щ姛o機材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述導(dǎo)電層具有介于 3 10納米的厚度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述孔洞為有序或無序 的非封閉性孔洞。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其中所述孔洞具有介于 10 30納米之一尺寸。
13. —種鋰電池正極材料的制造方法，包括提供包括鋰離子前驅(qū)物、磷酸鹽前驅(qū)物以及鐵離子前驅(qū)物之一混合粉末，其中所述混合粉末包括多個多孔性納米粒子； 混合所述混合粉末與水以形成一第一漿料； 造粒鍛燒所述第一漿料以形成一第一類球形前驅(qū)物； 混合所述第一類球形前驅(qū)物、導(dǎo)電材料及水以形成一第二漿料； 造粒鍛燒所述第二漿料，以形成多個多孔性鋰氧化物微米粒子；以及 混合這些多孔性鋰氧化物微米粒子、 一導(dǎo)電碳材與一粘結(jié)劑，以形成該鋰電池正極材料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中所述第一 漿料中的所述混合粉末與水的比例為20:80~60:40(wt%)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中所述第二 漿料中的所述第一類球形前驅(qū)物、該導(dǎo)電碳粉與水的比例為46:4:50 ~ 40:10:50 (wt%)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中所述鋰電 池正極材料中的所述多孔性鋰氧化物微米粒子、所述導(dǎo)電碳材與所述粘結(jié)劑 的比例為93:3:4 75:10:15 (wt%)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中所述導(dǎo)電 粉末為導(dǎo)電碳粉或金屬粉末。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中形成所述 第一球型化前驅(qū)物的造粒鍛燒程序為噴霧熱分解程序。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池正極材料的制造方法，其中所述混合 粉末中的所述鋰離子前驅(qū)物是擇自由LiOH、 Li2C03及C2H5COOLi所組成組 群之一，所述磷酸鹽前驅(qū)物是擇自由(NH4)2HP04、 NH4H2P04、 H3P04及 (NH4)3P04所組成組群之一，而該鐵離子前驅(qū)物是擇自由Fe2C2CVxH20、 Fe、 Fe2(C204)3及Fe(C2H5COO)2所組成組群之一。
20. —種鋰二次電池，包括一正極，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料； 一負極；以及一離子傳導(dǎo)層，夾置于所述正極與該負極之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料、其制造方法及應(yīng)用此材料的鋰二次電池，該鋰電池正極材料包括一多孔性鋰氧化物微米粒子，其中該多孔性鋰氧化物微米粒子包括多個多孔性鋰氧化物納米粒子，這些多孔性鋰氧化物納米粒子內(nèi)設(shè)置有一第一導(dǎo)電層；一孔洞，由這些多孔性鋰氧化物納米粒子于連結(jié)后所限定而成；一第二導(dǎo)電層，至少包覆于這些多孔性鋰氧化物納米粒子之一的表面并接觸該第一導(dǎo)電層，以于該多孔性鋰氧化物微米粒子中形成3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；以及一導(dǎo)電纖維，連結(jié)該第二導(dǎo)電層。此多孔性鋰氧化物微米粒子內(nèi)具有多個納米鋰氧化物粒子、納米多孔通道與納米3-D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所組成，另外具有一導(dǎo)電纖維連接成外第二導(dǎo)電層。
文檔編號H01M4/48GK101499522SQ20081000670
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者林育潤, 蕭美慧, 許家豪, 都 陳, 陳金銘 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院