專利名稱：：正極活性材料和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含鋰鈷復(fù)合氧化物(該復(fù)合氧化物中含有鋰Li和鈷Co)的正極活性材料，還涉及一種使用該正極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已研發(fā)了許多便攜式電子設(shè)備，并且二次電池作為這種設(shè)備的電源占據(jù)著重要的位置。尤其是，近年來要求實現(xiàn)二次電池的高容量和輕重量。作為滿足這種需求的二次電池，使用鋰作為電極反應(yīng)物質(zhì)的鋰二次電池已投入實際應(yīng)用。鈷酸鋰LiCoO2廣泛用作鋰二次電池的正極活性材料。這是因為鈷酸鋰具有有利于使鋰離子擴散的層狀結(jié)構(gòu)，即使對于鋰離子的嵌入(doping)和脫出(dedoping)，該結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的，并且可以獲得出色的特性。然而，近年來，還要求更寬溫度范圍內(nèi)的使用和大電流下的使用，并且對于特性的要求變得更為嚴格。因此，通過用另一種元素替代鈷酸鋰中的鈷或通過加入另一種元素而已做出許多嘗試來改進特性。例如，在專利文獻1(JP-A-2001-319652)中，已公開了一種正極活性材料，通過用從包括鋁Al、鉻Cr、釩V、錳Mn、和鐵Fe的組中選擇的至少一種的第一元素和從包括鎂Mg和鈣Ca的組中選擇的至少一種的第二元素替代一部分鈷，可以改進該正極活性材料在高溫下的穩(wěn)定性。在專利文獻2(JP-A-2004-311408)中，已公開了一種正極活性材料，其中當(dāng)合成鈷酸鋰時，鋯化合物被一同沉淀，并且使得鋯Zr存在于鈷酸鋰的顆粒表面上，從而可以改進負荷特性、低溫特性、以及熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容然而，根據(jù)專利文獻1中公開的正極活性材料，盡管可以改進高溫特性，但是對于負荷特性和低溫特性來說難以獲得令人滿意的特性。還要求進一步改進循環(huán)特性。根據(jù)專利文獻2中公開的正極活性材料，盡管可以改進熱穩(wěn)定性，但是難以獲得與近年來所要求的特性相接近的特性。因此，期望提供一種正極活性材料以及電池，其中可以改進負荷特性、低溫特性、以及高溫下的循環(huán)特性。根據(jù)本發(fā)明的實施例，提供了一種正極活性材料，其包括鋰鈷復(fù)合氧化物，其包含鋰Li、鈷Co、第一元素、及第二元素；第一副組分元素(sub-componentelement)；以及第二副組分元素，其中，第一元素是選自包括鋁Al、鉻Cr、釩V、錳Mn、和鐵Fe的組中的至少一種，第二元素是選自包括鎂Mg和鈣Ca的組中的至少一種，第一副組分元素是選自包括鈦Ti、鋯Zr、和鉿Hf的組中的至少一種，第二副組分元素是選自包括硅Si、鍺Ge、和錫Sn的組中的至少一種，當(dāng)鈷的組成(composition)表示為a、第一元素的組成表示為b、以及第二元素的組成表示為c時，則鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷、第一元素、和第二元素的摩爾比分別落在0.9≤a＜1、0.001≤b≤0.05、和0.001≤c≤0.05的范圍內(nèi)，作為第一副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率，第一副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，以及作為第二副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率，第二副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，提供了一種電池，其包括正極、負極、和電解質(zhì)，其中，正極包含正極活性材料，該正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物，其包含鋰Li、鈷Co、第一元素、及第二元素；第一副組分元素；以及第二副組分元素，第一元素是選自包括鋁Al、鉻Cr、釩V、錳Mn、和鐵Fe的組中的至少一種，第二元素是選自包括鎂Mg和鈣Ca的組中的至少一種，第一副組分元素是選自包括鈦Ti、鋯Zr、和鉿Hf的組中的至少一種，第二副組分元素是選自包括硅Si、鍺Ge、和錫Sn的組中的至少一種，當(dāng)鈷的組成表示為a、第一元素的組成表示為b、以及第二元素的組成表示為c時，則鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷、第一元素、和第二元素的摩爾比分別落在0.9≤a＜1、0.001≤b≤0.05、和0.001≤c≤0.05的范圍內(nèi)，作為第一副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率，第一副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，以及作為第二副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率，第二副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的實施例，優(yōu)選地，鋰鈷復(fù)合氧化物由分子式1表示。(分子式1)LixCoaM1bM2cO2在分子式1中，M1代表第一元素、M2代表第二元素、x設(shè)定為0.9≤x＜1.1范圍內(nèi)的數(shù)值、a設(shè)定為0.9≤a＜1范圍內(nèi)的數(shù)值、b設(shè)定為0.001≤b≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、c設(shè)定為0.001≤c≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、并且a+b+c＝1。根據(jù)本發(fā)明的實施例，優(yōu)選地，第一副組分元素和第二副組分元素中的至少一部分作為化合物存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。根據(jù)本發(fā)明的實施例，正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物，該鋰鈷復(fù)合氧化物包含預(yù)定量的第一元素和預(yù)定量的第二元素，并且正極活性材料還包含預(yù)定量的第一副組分元素和預(yù)定量的第二副組分元素。因此，在重復(fù)充電和放電的情況下可以抑制正極膜的形成。因此，可以抑制正極電阻的增加。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例，正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物，該鋰鈷復(fù)合氧化物包含預(yù)定量的第一元素和預(yù)定量的第二元素，并且正極活性材料還包含預(yù)定量的第一副組分元素和預(yù)定量的第二副組分元素。因此，可以進一步改進晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。即使在重復(fù)充電和放電時，也可以抑制正極電阻的增加。因此，可以改進負荷特性、低溫特性、以及高溫下的循環(huán)特性。從以下結(jié)合附圖的描述中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將顯而易見，在所有附圖中相同的標(biāo)號表示相同或相似的部件。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的二次電池的構(gòu)造實例的橫截面圖；圖2是放大地示出了圖1中所示卷繞電極體20的一部分的橫截面圖；圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的構(gòu)造實例的透視圖；圖4是沿圖3中所示的電池芯(batteryelement)中的線IV-IV截取的橫截面圖；圖5是示出了鋯含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖；圖6是示出了鋯含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖；圖7是示出了鋯含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖；圖8是示出了錫含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖；圖9是示出了錫含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖；圖10是示出了錫含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖；圖11是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖；圖12是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖；圖13是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖；圖14是示出了電池電壓與23℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖；以及圖15是示出了電池電壓與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。具體實施例方式在下文中將參照附圖描述本發(fā)明的實施例。在以下實施例的所有附圖中，相同或相應(yīng)的部分由相同的參考標(biāo)號表示。(1)第一實施例(1-1)正極活性材料根據(jù)本發(fā)明第一實施例的正極活性材料是粒狀的且包含鋰鈷復(fù)合氧化物(該復(fù)合氧化物包含鋰和鈷)。除了鋰和鈷之外，鋰鈷復(fù)合氧化物進一步包含第一元素和第二元素，其中第一元素是選自包括鋁、鉻、釩、錳、和鐵的組中的至少一種，第二元素是選自包括鎂和鈣的組中的至少一種。這是因為第一元素具有適于與氧耦合的大耦合能，因此通過包含第一元素，可以嚴格地保持鋰已從中脫出的狀態(tài)中的晶體結(jié)構(gòu)，并且通過包含第二元素，可以提高電子導(dǎo)電性。當(dāng)鈷的組成表示為a、第一元素的組成表示為b、且第二元素的組成表示為c時，優(yōu)選地，鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷、第一元素、和第二元素的摩爾比分別落在0.9≤a＜1、0.001≤b≤0.05、和0.001≤c≤0.05的范圍內(nèi)。如果鈷的含量增加，則添加效果(addingeffect)減弱。如果鈷的含量降低，則充電/放電容量降低。如果第一元素的含量增加，則阻礙鋰離子在晶體中的擴散。如果第一元素的含量降低，則嚴格地保持鋰已從中脫出的晶體結(jié)構(gòu)的效果降低。如果第二元素的含量增加，則促進晶體結(jié)構(gòu)的破壞。如果第二元素的含量降低，則導(dǎo)電性改進效果降低。該正極活性材料進一步包含第一副組分元素和第二副組分元素，其中第一副組分元素是選自包括鈦、鋯、和鉿的組中的至少一種，第二副組分元素是選自包括硅、鍺、和錫的組中的至少一種。第一副組分元素中的至少一部分例如作為包含氧的化合物、包含氧和鋰的化合物等存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。例如，如果正極活性材料包含鋯作為第一副組分元素，則作為第一副組分元素的鋯的至少一部分例如作為諸如氧化鋯、鋯酸鋰等的化合物存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。因此，可以進一步穩(wěn)定鋰鈷復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。第一副組分元素的一部分可以為鋰鈷復(fù)合氧化物中的溶質(zhì)或者可以存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的顆粒表面中。優(yōu)選地，作為第一副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率(第一副組分元素/鈷)，第一副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。這是因為如果第一副組分元素的含量少，則難以獲得足夠的效果，而如果第一副組分元素的含量多，則容量降低。第二副組分元素中的至少一部分例如作為包含氧的化合物、包含氧和鋰的化合物等存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。例如，如果正極活性材料包含錫作為第二副組分元素，則作為第二副組分元素的錫的至少一部分例如作為諸如氧化錫、錫酸鋰等的化合物存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。因此，可以進一步穩(wěn)定鋰鈷復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。第二副組分元素的一部分可以為鋰鈷復(fù)合氧化物中的溶質(zhì)或者可存在于鋰鈷復(fù)合氧化物的顆粒表面中。優(yōu)選地，作為第二副組分元素與鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率(第二副組分元素/鈷)，第二副組分元素的含量落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。這是因為如果第二副組分元素的含量少，則難以獲得足夠的效果，而如果第二副組分元素的含量多，則容量降低。至于正極活性材料的顆粒尺寸，優(yōu)選地，顆粒尺寸分布曲線的頻度50％處的數(shù)值落在等于或大于5μm至等于或小于30μm的范圍內(nèi)。這是因為如果顆粒尺寸太小，則難以處理正極活性材料，而如果顆粒尺寸太大，則形成電極時所獲得的體積密度增加，并且負荷特性和低溫特性惡化。優(yōu)選地，正極活性材料的比表面積落在等于或大于0.1m2/g至等于或小于1.5m2/g的范圍內(nèi)。這是因為如果比表面積太小，則反應(yīng)性惡化，并且負荷特性和低溫特性惡化，而如果比表面積太大，則反應(yīng)性太靈敏，并且劇烈地發(fā)生副反應(yīng)。鋰鈷復(fù)合氧化物的化學(xué)分子式例如由分子式1表示。(分子式1)LixCoaM1bM2cO2在分子式1中，M1代表第一元素、M2代表第二元素、x設(shè)定為0.9≤x＜1.1范圍內(nèi)的數(shù)值、a設(shè)定為0.9≤a＜1范圍內(nèi)的數(shù)值、b設(shè)定為0.001≤b≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、c設(shè)定為0.001≤c≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、并且a+b+c＝1?？扇缦率瞿菢荧@得正極活性材料。例如，將諸如碳酸氫鈉等的堿性溶液加入到酸性溶液中，該酸性溶液中已溶解有諸如硫酸鈷等的鈷化合物、包含第一副組分元素的化合物、以及包含第二副組分元素的化合物，將第一副組分元素和第二副組分元素與諸如碳酸鈷等的鈷化合物一起沉淀，之后，將諸如碳酸鈷等的鈷化合物、諸如碳酸鋰等的鋰化合物、包含第一元素的化合物、以及包含第二元素的化合物混合并烘焙。(1-2)二次電池的構(gòu)造現(xiàn)在將描述本發(fā)明第一實施例的二次電池構(gòu)造的實例。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的二次電池的構(gòu)造實例的橫截面圖。根據(jù)該二次電池，每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓被設(shè)定為例如4.20V或超過4.20V的數(shù)值。被設(shè)定為超過4.20V數(shù)值的開路電壓落在例如等于或大于4.25V至等于或小于4.60V的范圍內(nèi)或者等于或大于4.25V至等于或小于6.00V的范圍內(nèi)。二次電池是通常所說的圓柱類型的并且具有卷繞電極體20，在該卷繞電極體中，帶狀正極21和帶狀負極22通過隔離片(separator)23卷繞在幾乎中空的圓柱形電池外殼11中。電池外殼11由鍍有例如鎳Ni的鐵Fe制成。電池外殼11的一個端部是封閉的，而其另一個端部是開口的。一對絕緣板12和13在電池外殼11中分別被布置成與卷繞周面垂直，以便將卷繞電極體20夾在中間。電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、以及設(shè)置在電池蓋14中的熱敏電阻(PTC正溫度系數(shù))元件16通過嵌塞穿過墊圈17而連接于電池外殼11的開口端部。電池外殼11的內(nèi)部被密封。電池蓋14由例如與電池外殼11的材料類似的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC元件16電連接于電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而升高到預(yù)定值或更高時，安全閥機構(gòu)15的盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，從而斷開電池蓋14與卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC元件16通過電阻值的增加而限制電流，從而防止由大電流導(dǎo)致的異常熱量的產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，且其表面涂覆有瀝青。卷繞電極體20例如圍繞作為中心的中央引腳24卷繞。由鋁Al等制成的正極引線25連接至卷繞電極體20的正極21。由鎳Ni等制成的負極引線26連接至負極22。正極引線25被焊接至安全閥機構(gòu)15，從而使其電連接于電池蓋14。負極引線26被焊接至電池外殼11并與之電連接。圖2是放大地示出了圖1中所示的卷繞電極體20的一部分的橫截面圖。卷繞電極體20通過經(jīng)由隔離片23層疊正極21和負極22而獲得，并被卷繞。正極21具有例如正極集電體21A和設(shè)置在正極集電體21A兩個表面上的正極活性材料層21B。正極集電體21A例如由諸如鋁箔等的金屬箔制成。正極活性材料層21B包括根據(jù)第一實施例的正極活性材料；以及依需要還包括諸如碳材料等的導(dǎo)電材料和諸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的粘合劑。因此，根據(jù)該二次電池，進一步穩(wěn)定了正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)，可以改進負荷特性和低溫特性，并且可以改進高溫下的循環(huán)特性。分子式1中所示的鋰的組成x被設(shè)定為組裝(assembling)時(即，完全放電時)所獲得的數(shù)值。除了根據(jù)第一實施例的正極活性材料以外，正極活性材料層21B還可以通過混合而包括另一種正極活性材料。作為另一種正極活性材料，例如，可以列舉包含鋰和鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物、包含鋰和錳且具有針狀結(jié)構(gòu)(spinelstructure)的鋰錳復(fù)合氧化物、或包含鋰和鐵的磷酸鹽化合物。優(yōu)選地，鋰鎳復(fù)合氧化物除了包含鋰和鎳以外還包含例如鈷。更優(yōu)選地，包含鋰鈷復(fù)合氧化物的第一元素。優(yōu)選地，根據(jù)第一實施例的正極活性材料的比率被設(shè)定為占全部正極活性材料的10％(質(zhì)量)或更多。這是因為可以獲得更高級的特性。優(yōu)選地，正極活性材料層21B的體積密度落在等于或大于2.0g/cm3至等于或小于4.0g/cm3的范圍內(nèi)。這是因為如果體積密度小，則每單位體積的容量降低，而如果體積密度大，則電解液的滲透性惡化，并且負荷特性和低溫特性惡化。以與正極21類似的方式，負極22具有例如負極集電體22A和設(shè)置在負極集電體22A兩個表面上的負極活性材料層22B。負極集電體22A例如由諸如銅箔等的金屬箔制成。負極活性材料層22B形成為包含一種或兩種或多種負極材料，鋰作為負極活性材料嵌入該負極材料中/從該負極材料中脫出。負極活性材料層22B依需要可以包含導(dǎo)電材料和粘合劑。作為鋰可以嵌入于其中/從其中脫出的負極材料，例如，可以列舉諸如石墨、不易石墨化碳、易石墨化碳等的碳材料。在碳材料中，可以單獨使用任一種元素、可以混合使用兩種或多種元素、或者也可以混合使用具有不同平均直徑的兩種或多種元素。作為鋰可以嵌入于其中/從其中脫出的負極材料，可以列舉包含作為組成元素的金屬元素(其可以與鋰一起形成合金)或半金屬元素的材料。具體地說，可以列舉可與鋰一起形成合金的金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物；或者可與鋰一起形成合金的半金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物；或者在至少一部分中具有它們中的一種或兩種或多種相的材料。作為這種金屬元素或半金屬元素，例如可以列舉以下元素錫Sn；鉛Pb；鋁Al；銦In；硅Si；鋅Zn；銻Sb；鉍Bi；鎘Cd；鎂Mg；硼B(yǎng)；鎵Ga；鍺Ge；砷As；銀Ag；鋯Zr；釔Y；或鉿Hf。在它們之中，長周期型周期表中第14族的金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的。硅或錫是特別優(yōu)選的。這是因為在硅或錫的情況下，嵌入和脫出鋰的能力較高，并且可以獲得較高的能量密度。作為硅的合金，例如，可以列舉包含選自包括錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦Ti、鍺、鉍、銻、和鉻的組中的至少一種的合金作為除硅以外的第二組成元素。作為錫的合金，例如，可以列舉包含選自包括硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻的組中的至少一種的合金作為除錫以外的第二組成元素。作為硅的化合物或錫的化合物，例如，可以列舉包含氧O或碳C的化合物。除硅或錫以外，還可以包含前述的第二組成元素?？梢允褂萌魏尾牧献鳛楦綦x片23，只要該材料為電穩(wěn)定的(electricallystable)；對于正極活性材料、負極活性材料、或溶劑為化學(xué)穩(wěn)定的；且不具有導(dǎo)電性即可。例如，可以使用高分子無紡織物、多孔隙膜、或由玻璃或陶瓷纖維制成的紙狀薄片，或者也可以使用通過層壓多種所述材料而獲得的薄片。具體地，優(yōu)選地使用多孔聚烯烴膜?？梢允褂猛ㄟ^將所述膜與由聚酰亞胺、玻璃、或陶瓷等的纖維制成的耐熱材料組合所獲得的材料。電解液包含電解鹽和用于溶解該電解鹽的溶劑。作為電解鹽，例如，可以列舉諸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6等的鋰鹽。盡管它們中的任一種都可用作電解鹽，但可以使用它們中的兩種或多種。作為溶劑，例如，可以列舉以下溶劑諸如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑；諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑；諸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；諸如乙腈等腈系溶劑；sulforan系溶劑；磷酸鹽類等的磷酯溶劑；或吡咯烷酮(pyrolidone)類等的無水溶劑?？梢詥为毷褂媚切┤軇┲械娜我环N作為溶劑，或者也可以混合使用它們中的兩種或多種。(1-3)二次電池的制造方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第一實施例的二次電池的制造方法的實例。如下述方式制造正極21。首先，通過混合正極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑而調(diào)制(adjust)正極混合物。將該正極混合物分散到諸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑中，從而形成正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料涂覆正極集電體21A，并使溶劑干燥，之后，通過輥壓機等進行壓縮模制(compressionmold)，從而形成正極活性材料層21B并獲得正極21。如下述方式制造負極22。首先，通過混合負極活性材料和粘合劑而調(diào)制負極混合物。將該負極混合物分散到諸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑中，從而形成負極混合物漿料。隨后，用該負極混合物漿料涂覆負極集電體22A，并使溶劑干燥，之后，通過輥壓機等進行壓縮模制，從而形成負極活性材料層22B并獲得負極22。隨后，通過焊接等將正極引線25連接于正極集電體21A，并通過焊接等將負極引線26連接于負極集電體22A。之后，通過隔離片23卷繞正極21和負極22。將正極引線25的前緣部分焊接于安全閥機構(gòu)15，并將負極引線26的前緣部分焊接于電池外殼11。將卷繞的正極21和負極22夾在一對絕緣板12與13之間并封裝在電池外殼11中。在將正極21和負極22封裝在電池外殼11中之后，將電解質(zhì)注入到電池外殼11中并滲透到隔離片23中。之后，將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、以及PTC元件16通過嵌塞穿過墊圈17而固定于電池外殼11的開口端部。以這種方式，制造出圖1中所示的二次電池。根據(jù)這樣的二次電池，當(dāng)對其充電時，例如，鋰離子從正極21中脫出并通過電解液嵌入到負極22中。另一方面，當(dāng)對電池放電時，例如，鋰離子從負極22中脫出并通過電解液嵌入到正極21中。此時，由于正極21中包含根據(jù)第一實施例的正極活性材料，因此改進了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且平穩(wěn)地進行鋰的嵌入和脫出。如上所述，根據(jù)第一實施例，正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物，該鋰鈷復(fù)合氧化物包含預(yù)定量的第一元素和預(yù)定量的第二元素，并且正極活性材料還包含預(yù)定量的第一副組分元素和預(yù)定量的第二副組分元素。因此，可以進一步改進晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。從而，可以改進負荷特性和低溫特性，并且還可以改進高溫下的循環(huán)特性。具體地，如果顆粒尺寸分布曲線的頻度50％處的顆粒尺寸被設(shè)定為等于或大于5μm至等于或小于30μm范圍內(nèi)的數(shù)值且比表面積被設(shè)定為等于或大于0.1m2/g至等于或小于1.5m2/g范圍內(nèi)的數(shù)值，則可以獲得更高的效果。即使在高充電電壓的電池(其中每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓超過4.2V)中，以與開路電壓等于4.2V的電池類似的方式，可以改進負荷特性和低溫特性，并且還可以改進高溫下的循環(huán)特性。(2)第二實施例(2-1)正極活性材料由于根據(jù)本發(fā)明第二實施例的正極活性材料與前述第一實施例中的類似，因此這里省略其描述。(2-2)二次電池的構(gòu)造現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池構(gòu)造的實例。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的構(gòu)造實例的橫截面圖。該二次電池具有這樣的構(gòu)造，即，其中，已連接有正極引線31和負極引線32的電池芯30被封裝在膜狀護套件41中。根據(jù)該二次電池，每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓被設(shè)定為例如4.20V或超過4.20V的數(shù)值。被設(shè)定為超過4.20V數(shù)值的開路電壓落在例如等于或大于4.25V至等于或小于4.60V的范圍內(nèi)或者等于或大于4.25V至等于或小于6.00V的范圍內(nèi)。正極引線31和負極引線32例如是帶狀形狀的，并且例如沿相同方向分別從護套件41的內(nèi)部朝向外部被引出。正極引線31由諸如鋁Al等的金屬材料制成。負極引線32由諸如鎳Ni等的金屬材料制成。護套件41具有這樣的結(jié)構(gòu)，即，其中，例如，絕緣層、金屬層、以及最外層通過層壓工藝等按所述順序被層壓并粘合。以絕緣層側(cè)被設(shè)定為內(nèi)側(cè)并且外緣部分熔接或通過粘合劑相互粘合的方式形成護套件41。絕緣層例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、變性聚丙烯、它們的共聚物等的聚烯烴樹脂制成。這是因為可以降低透濕性并且其在氣密性方面出色。金屬層由箔狀或板狀的鋁、不銹鋼、鎳、鐵等制成。最外層例如可以由與絕緣層的樹脂類似的樹脂制成或者可以由尼龍等制成。這是因為可以增強抗撕裂、抗戳穿等的強度。護套件41可以具有除絕緣層、金屬層、和最外層以外的層。用于提高每個正極引線31和負極引線32與護套件41內(nèi)側(cè)之間的粘附并防止外部大氣侵入的粘合膜42被插入在護套件41與每個正極引線31和負極引線32之間。粘合膜42由對于每個正極引線31和負極引線32均具有粘性的材料制成。例如，如果正極引線31和負極引線32由前述金屬材料制成，則優(yōu)選地，它們由諸如聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、變性聚丙烯等聚烯烴樹脂制成。圖4是沿圖3中所示的電池芯30中的線IV-IV截取的橫截面圖。通過經(jīng)由隔離片35和電解質(zhì)36層疊正極33和負極34并卷繞它們而形成電池芯30。電池芯30的最外周部由保護帶37保護。正極33具有例如正極集電體33A和設(shè)置在該正極集電體33A兩個表面上的正極活性材料層33B。負極34具有例如負極集電體34A和設(shè)置在該負極集電體34A兩個表面上的負極活性材料層34B。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負極集電體34A、負極活性材料層34B、以及隔離片35的構(gòu)造與正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A、負極活性材料層22B、以及隔離片23的構(gòu)造類似。電解質(zhì)36包含電解液和保持體(holdingmember)，該保持體含有用于保持電解液的高分子化合物。電解質(zhì)36處于通常所說的凝膠狀態(tài)。電解液的構(gòu)成(即，溶劑、電解鹽等)與前述第一實施例中的類似。高分子化合物可以為吸收溶劑并變成凝膠狀態(tài)的化合物。例如，可以列舉以下化合物諸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等的氟系高分子化合物；諸如聚環(huán)氧乙烷、包含聚環(huán)氧乙烷的橋體(bridgemember)等的醚系高分子化合物；包含聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚環(huán)氧丙烷、或聚甲基丙烯酸甲酯作為重復(fù)單元(repetitiveunit)的化合物；等。作為高分子化合物，可以單獨使用那些化合物中的任一種，或者可以混合使用它們中的兩種或多種。具體地，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點來看，氟系高分子化合物是優(yōu)選的。在它們之中，包含作為組分的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的。此外，該共聚物可以包含以下材料作為其組分不飽和二元酸的單酯，諸如馬來酸一甲基酯(monomethylmaleicacid)等；鹵化乙烯，諸如三氟化氯乙烯等；不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯，諸如碳酸亞乙烯酯等；包含環(huán)氧基的丙烯乙烯基(acryvinyl)單體；等。這是因為可以獲得高級特性。(2-3)二次電池的制造方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的制造方法的實例。首先，在正極集電體33A上形成正極活性材料層33B，從而制造出正極33。如下述方式形成正極活性材料層33B。例如，通過混合正極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑的粉末而調(diào)制正極混合物。之后，將該正極混合物分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑中，從而形成糊狀正極混合物漿料。用該正極混合物漿料涂覆正極集電體33A，并使溶劑干燥，之后，進行壓縮模制。例如，以與正極33類似的方式，在負極集電體34A上形成負極活性材料層34B，從而制造出負極34。隨后，將正極引線31連接于正極集電體33A，并將負極引線32連接于負極集電體34A。隨后，通過使用混合溶劑而混合電解液和高分子化合物。用混合溶液涂覆正極活性材料層33B的上表面和負極活性材料層34B的上表面，并使混合溶劑揮發(fā)，從而形成電解質(zhì)36。隨后，順序地層疊并卷繞正極33、隔離片35、負極34、以及隔離片35。將保護帶37粘附于最外周部，從而形成電池芯30。之后，將電池芯30夾在護套件41之間，并將護套件41的外緣部分熱熔接。在這種情況下，將粘合膜42分別插入到正極引線31與護套件41之間以及負極引線32與護套件41之間。這樣，獲得了圖3和圖4中所示的二次電池。本發(fā)明不局限于這樣的結(jié)構(gòu)，即其中在正極33和負極34上形成電解質(zhì)36之后，將正極和負極進行卷繞。也可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，即其中在將正極33和負極34經(jīng)由隔離片35進行卷繞并將它們夾在護套件41之間之后，注入包含電解液和高分子化合物單體的電解組分，并使該單體聚合于護套件41中。根據(jù)這種二次電池，當(dāng)對其充電時，例如，鋰離子從正極33中脫出并通過電解質(zhì)36嵌入到負極34中。另一方面，當(dāng)對電池放電時，例如，鋰離子從負極34中脫出并通過電解質(zhì)36嵌入到正極33中。此時，由于正極33中包含根據(jù)第二實施例的正極活性材料，因此改進了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且平穩(wěn)地進行鋰的嵌入和脫出。根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，可以獲得與上述第一實施例中類似的效果。(3)第三實施例下面將描述本發(fā)明的第三實施例。根據(jù)第三實施例的二次電池，使用電解液取代第二實施例的二次電池中的凝膠狀電解質(zhì)36。在這種情況下，電解液滲透到隔離片35中。作為電解液，可以使用與上述第一實施例中類似的電解液。例如可以如下述方式制造具有這種構(gòu)造的二次電池。除了省略用于形成凝膠狀電解質(zhì)36的步驟以外，以與上述第二實施例中類似的方式，將正極33和負極34進行卷繞、制造電池芯30、并將電池芯30夾在護套件41之間，之后，將電解液注入其中，并密封護套件41。根據(jù)本發(fā)明的第三實施例，可以獲得與上述第一實施例中類似的效果。將參照附圖進一步詳細描述本發(fā)明的具體實例。(實例1-1至1-3)首先，將硫酸鈷、硫酸鋯、以及硫酸錫溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鋯和錫與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鋯、和硫酸錫的混合比率。將鋯與鈷的比率設(shè)定為0.01mol％。錫與鈷的比率在0.01mol％至10mol％的范圍內(nèi)變化。隨后，將碳酸鈷(其中鋯和錫已一起沉淀)、碳酸鋰、氫氧化鋁、和碳酸鎂混合并烘焙，從而獲得正極活性材料。在這種情況下，在實例1-1至1-3中，它們被混合為使得(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))等于(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)。通過原子吸收分析法對實例中所獲得的正極活性材料進行定量分析，從而確認獲得了幾乎具有所有目標(biāo)組成的材料。隨后，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，揉合92％(質(zhì)量)的所獲得的粉末狀正極活性材料、3％(質(zhì)量)的作為粘合劑的粉末狀聚偏二氟乙烯、以及5％(質(zhì)量)的作為導(dǎo)電材料的粉末狀石墨，從而形成正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料均勻地涂覆由鋁箔制成的正極集電體33A的兩個表面，干燥該漿料，之后，在減壓狀態(tài)下對其進行干燥。隨后，通過輥壓機對集電體進行壓縮模制，從而形成正極活性材料層33B并制造正極33。之后，將由鋁帶制成的正極引線31焊接于正極33的邊緣部分。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，揉合90％(質(zhì)量)的作為負極活性材料的中間相系球狀石墨以及10％(質(zhì)量)的作為粘合劑的粉末狀聚偏二氟乙烯，從而形成負極混合物漿料。隨后，用該負極混合物漿料均勻地涂覆由銅箔制成的負極集電體34A的兩個表面，干燥該漿料，之后，在減壓狀態(tài)下對其進行干燥。隨后，通過輥壓機對集電體進行壓縮模制，從而形成負極活性材料層34B并制造負極34。之后，將由鎳帶制成的負極引線32焊接于負極34的邊緣部分。隨后，混合12.5％(重量)的碳酸乙烯酯EC、12.5％(重量)的碳酸甲乙酯EMC、以及5％(重量)的作為電解鹽的LiPF6，從而調(diào)制出增塑劑。將10％(重量)的嵌段共聚物(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(其分子量等于600000)和60％(重量)的碳酸二乙酯混合到該增塑劑中并使之溶解。接著，用該溶解的混合材料均勻地涂覆正極33和負極34兩者各自的兩個表面并使該材料滲入。通過將該混合材料在正常室溫下放置8小時，使得碳酸二乙酯蒸發(fā)并去除，從而形成凝膠電解層36。隨后，按負極34、隔離片35、正極33、和隔離片35的順序，層疊如上所述的其上已形成有凝膠電解層36的正極33和負極34以及由多孔聚乙烯膜制成的隔離片35。將該層壓體圍繞平板芯卷繞多次。之后，將保護帶37粘附于最外周部，從而制造出電池芯30。最后，將以這種方式制造的電池芯30夾在由鋁層壓膜制成的護套件41之間，該鋁層壓膜通過將鋁箔夾在聚烯烴膜之間而獲得。將護套件41的外周緣部分熱熔接。在這種情況下，將粘合膜42分別插入在正極引線31與護套件41之間以及負極引線32與護套件41之間。這樣，制造出目標(biāo)二次電池。(實例2-1至2-3)除了將鋯與鈷的比率設(shè)定為10mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(實例3-1至3-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.989∶0.001∶0.01)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(實例4-1至4-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.94∶0.05∶0.01)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(實例5-1至5-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.989∶0.01∶0.001)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(實例6-1至6-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.94∶0.01∶0.05)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(比較實例1-1至1-4)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)、將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％、以及將錫與鈷的比率改變?yōu)?mol％至12mol％范圍外的數(shù)值以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(比較實例2-1至2-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為0mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。(比較實例3-1至3-3)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)以及將鋯與鈷的比率設(shè)定為20mol％以外，以與實例1-1至1-3類似的方式制造二次電池。對于如上述獲得的實例和比較實例中的二次電池進行充電和放電，并評價第一次充電/放電效率、第一次放電容量、負荷特性、低溫特性、以及50℃下的循環(huán)特性。表1及圖5至圖13中示出了評價結(jié)果。在假定比較實例2-1中的數(shù)值等于100的基礎(chǔ)上，以相對值表示第一次放電容量。通過下面的等式(1)而獲得第一次充電/放電效率。也就是說，在23℃、4.2V的上限電壓、和1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時，之后，在23℃、0.2C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電，并在此時從充電容量和放電容量中獲得第一次充電/放電效率?！?C”表示這樣的電流值，即通過該電流值，理論容量可以在1小時之內(nèi)完全釋放?！?.2C”表示這樣的電流值，即通過該電流值，理論容量可以在5小時之內(nèi)完全釋放。第一次充電/放電效率(％)＝(第一次放電容量/第一次充電容量)×100(1)通過下面的等式(2)，從在23℃、0.2C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電時所獲得的放電容量以及在23℃、3C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電時所獲得的放電容量中獲得負荷特性。此時，在23℃、4.2V的上限電壓、以及1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時?！?C”表示這樣的電流值，即通過該電流值，理論容量可以在20分鐘之內(nèi)完全釋放。負荷特性(％)＝(3C電流下的放電容量/0.2C電流下的放電容量)×100(2)通過下面的等式(3)，從在23℃、0.5C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電時所獲得的放電容量以及在-20℃、0.5C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電時所獲得的放電容量中獲得低溫特性。此時，在23℃、4.2V的上限電壓、和1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時?！?.5C”表示這樣的電流值，即通過該電流值，理論容量可以在2小時之內(nèi)完全釋放。低溫特性(％)＝(-20℃下的放電容量/23℃下的放電容量)×100(3)通過下面的等式(4)獲得50℃下的循環(huán)特性。也就是說，在50℃、4.2V的上限電壓、和1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時，之后，在50℃、1C的電流、和3V的終止電壓下進行恒流放電，并由第一次循環(huán)時的放電容量和第300次循環(huán)時的放電容量而獲得50℃下的循環(huán)特性。循環(huán)特性(％)＝(第300次循環(huán)時的放電容量/第一次循環(huán)時的放電容量)×100(4)表1分別示出了實例1-1至6-3和比較實例1-1至3-3的正極活性材料的組成以及那些材料的特性評價結(jié)果。溶劑碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)圖5是示出了鋯含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖。圖6是示出了鋯含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖。圖7是示出了鋯含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。圖5至圖7中所示的特性圖涉及實例1-1、2-1、和5-1及比較實例2-1和3-1，在這些實例中錫與鈷的比率等于0.01mol％。圖8是示出了錫含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖。圖9是示出了錫含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖。圖10是示出了錫含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。圖8至圖10中所示的特性圖涉及實例4-1至4-3及比較實例1-1至1-4，在這些實例中鋯與鈷的比率等于2mol％。圖11是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與負荷特性之間關(guān)系的特性圖。圖12是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與低溫特性之間關(guān)系的特性圖。圖13是示出了在鋯含量改變的情況下錫含量與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。在圖11至圖13中，“◆”表示比較實例2-1至2-3的特性，在這些實例中鋯與鈷的比率等于0mol％?！啊觥北硎緦嵗?-1至4-3的特性，在這些實例中鋯與鈷的比率等于2mol％?！啊北硎颈容^實例3-1至3-3的特性，在這些實例中鋯與鈷的比率等于20mol％。(負荷特性的評價)(a)如表1所示，當(dāng)鋁和鎂的組成被設(shè)定為等于或大于0.001至等于或小于0.05范圍內(nèi)的數(shù)值時，獲得良好的負荷特性。(b)如表1和圖5中所示，如果包含0.01mol％的鋯，則負荷特性顯著提高。如果包含含量為等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的鋯，則幾乎同樣獲得良好的負荷特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的鋯，則負荷特性惡化。(c)如表1和圖8中所示，如果包含含量為等于或大于0mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的錫，則幾乎同樣獲得良好的負荷特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的錫，則負荷特性極度惡化。(d)如表1和圖11中所示，當(dāng)僅包含錫時，存在這樣的趨勢，即，負荷特性隨著錫含量的增加而提高。然而，負荷特性提高的程度遠小于包含鋯和錫兩者情況下的提高程度。即使在包含鋯和錫兩者的情況下，如果鋯的含量過大，則也僅能獲得與僅包含錫的情況類似的負荷特性。(低溫特性的評價)(a)如表1所示，當(dāng)鋁和鎂的組成被設(shè)定為等于或大于0.001至等于或小于0.05范圍內(nèi)的數(shù)值時，獲得良好的低溫特性。(b)如表1和圖6中所示，如果包含0.01mol％的鋯，則低溫特性顯著提高。如果包含含量為等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的鋯，則幾乎同樣獲得良好的低溫特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的鋯，則低溫特性惡化。(c)如表1和圖9中所示，如果包含0.01mol％的錫，則低溫特性顯著提高。如果包含含量為等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的錫，則幾乎同樣獲得良好的低溫特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的錫，則低溫特性極度惡化。(d)如表1和圖12中所示，當(dāng)僅包含錫時，存在這樣的趨勢，即，低溫特性隨著錫含量的增加而提高。然而，低溫特性提高的程度遠小于包含鋯和錫兩者情況下的提高程度。即使在包含鋯和錫兩者的情況下，如果鋯的含量過大，則也僅能獲得與僅包含錫的情況類似的低溫特性。(50℃循環(huán)特性的評價)(a)如表1所示，當(dāng)鋁和鎂的組成被設(shè)定為等于或大于0.001至等于或小于0.05范圍內(nèi)的數(shù)值時，獲得良好的50℃循環(huán)特性。(b)如表1和圖7中所示，如果包含0.01mol％的鋯，則50℃循環(huán)特性顯著提高。如果包含含量為等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的鋯，則幾乎同樣獲得良好的50℃循環(huán)特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的鋯，則50℃循環(huán)特性惡化。(c)如表1和圖10中所示，如果包含0.01mol％的錫，則50℃循環(huán)特性顯著提高。如果包含含量為等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％范圍內(nèi)的錫，則幾乎同樣獲得良好的50℃循環(huán)特性。存在這樣的趨勢，即，如果包含含量超過10mol％的錫，則50℃循環(huán)特性極度惡化。(d)如表1和圖13中所示，當(dāng)僅包含錫時，即使錫的含量增加，也不能獲得50℃循環(huán)特性提高的趨勢。50℃循環(huán)特性提高的程度遠小于包含鋯和錫兩者情況下的提高程度。即使在包含鋯和錫兩者的情況下，如果鋯的含量過大，則也僅能獲得與僅包含錫的情況類似的50℃循環(huán)特性。從上述評價中，可以發(fā)現(xiàn)以下事實。如果包含作為第一副組分元素的鋯使得鋯與鈷的含量比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，包含作為第二副組分元素的錫使得錫與鈷的含量比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，第一元素的組成b被設(shè)定為等于或大于0.001至等于或小于0.05范圍內(nèi)的數(shù)值，并且第二元素的組成c被設(shè)定為等于或大于0.001至等于或小于0.05范圍內(nèi)的數(shù)值，則可以改進所有的負荷特性、低溫特性、以及高溫下的循環(huán)特性。(實例7-1)首先，將硫酸鈷、硫酸鋯、以及硫酸鍺溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鋯和鍺與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鋯、和硫酸鍺的混合比率。將鋯與鈷的比率設(shè)定為2mol％。將鍺與鈷的比率設(shè)定為2mol％。隨后，將碳酸鈷(其中鋯和鍺已一起沉淀)、碳酸鋰、氫氧化鋁、和碳酸鎂被混合并烘焙，從而獲得正極活性材料。在這種情況下，它們被混合為使得(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))等于(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)。通過與實例1-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-2)首先，將硫酸鈷、硫酸鋯、以及硫酸硅溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鋯和硅與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鋯、和硫酸硅的混合比率。將鋯與鈷的比率設(shè)定為3mol％。將硅與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-3)首先，將硫酸鈷、硫酸鉿、以及硫酸錫溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鉿和錫與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鉿、和硫酸錫的混合比率。將鉿與鈷的比率設(shè)定為2mol％。將錫與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-4)首先，將硫酸鈷、硫酸鉿、以及硫酸鍺溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鉿和鍺與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鉿、和硫酸鍺的混合比率。將鉿與鈷的比率設(shè)定為3mol％。將鍺與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-5)首先，將硫酸鈷、硫酸鉿、以及硫酸硅溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鉿和硅與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鉿、和硫酸硅的混合比率。將鉿與鈷的比率設(shè)定為4mol％。將硅與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-6)首先，將硫酸鈷、硫酸鈦、以及硫酸錫溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鈦和錫與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鈦、和硫酸錫的混合比率。將鈦與鈷的比率設(shè)定為2mol％。將錫與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-7)首先，將硫酸鈷、硫酸鈦、以及硫酸鍺溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鈦和鍺與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鈦、和硫酸鍺的混合比率。將鈦與鈷的比率設(shè)定為3mol％。將鍺與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。(實例7-8)首先，將硫酸鈷、硫酸鈦、以及硫酸硅溶解于純凈水中。加入碳酸氫鈉溶液。鈦和硅與碳酸鈷一起沉淀。在這種情況中，調(diào)整硫酸鈷、硫酸鈦、和硫酸硅的混合比率。將鈦與鈷的比率設(shè)定為4mol％。將硅與鈷的比率設(shè)定為2mol％。通過與實例7-1中類似的處理步驟制造二次電池。對于如上所述獲得的實例中的二次電池進行充電和放電，并評價第一次充電/放電效率、第一次放電容量、負荷特性、低溫特性、以及50℃下的循環(huán)特性。表2中示出了評價結(jié)果。在假定表1中所示的比較實例2-1中的數(shù)值等于100的基礎(chǔ)上，以相對值表示第一次放電容量。第一次充電/放電效率、第一次放電容量、負荷特性、低溫特性、以及50℃下的循環(huán)特性的評價方法與上述實例1-1至比較實例3-3所使用的評價方法類似。表2示出了實例7-1至7-8的正極活性材料的組成以及那些材料的特性評價結(jié)果。溶劑碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)M3Zr，Hf，TiM4Ge，Si，Sn(各特性的評價)如表2中所示，即使在包含鍺或硅(它們作為錫的同族元素)來取代錫的情況下，也存在這樣的趨勢，即，以與包含錫的情況類似的方式提高了負荷特性、低溫特性、以及50℃循環(huán)特性。即使在包含鉿或鈦(它們作為鋯的同族元素)來取代鋯的情況下，也存在這樣的趨勢，即，以與包含鋯的情況類似的方式提高了負荷特性、低溫特性、以及50℃循環(huán)特性。從上述評價中，已發(fā)現(xiàn)通過包含作為鋯的同族元素的第4族元素以及作為錫的同族元素的第14族元素，可以提高所有的負荷特性、低溫特性、以及高溫下的循環(huán)特性。(實例8)除將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)、將鋯與鈷的比率設(shè)為0.01mol％、以及將錫與鈷的比率設(shè)為0.01mol％以外，以與實例1-1類似的方式制造二次電池。(比較實例4)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)、將鋯與鈷的比率設(shè)定為0.01mol％、以及將錫與鈷的比率設(shè)定為0mol％以外，以與實例1-1類似的方式制造二次電池。(比較實例5)除了將(鋰∶鈷∶鋁∶鎂)的摩爾比(即，分子式1中的(x∶a∶b∶c))設(shè)定為(0.962∶0.98∶0.01∶0.01)、將鋯與鈷的比率設(shè)定為0mol％、以及將錫與鈷的比率設(shè)定為0.01mol％以外，以與實例1-1類似的方式制造二次電池。對于如上所述獲得的實例和比較實例的二次電池，評價23℃下的循環(huán)特性和50℃下的循環(huán)特性。表3中示出了評價結(jié)果。通過下面的等式(5)獲得23℃下的循環(huán)特性。也就是說，在23℃、4.2V、4.35V、和4.5V的上限電壓、以及1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時，之后，在23℃、1C的電流、及3V的終止電壓下進行恒流放電，并由第一次循環(huán)時的放電容量和第300次循環(huán)時的放電容量而獲得23℃下的循環(huán)特性。循環(huán)特性(％)＝(第300次循環(huán)時的放電容量/第一次循環(huán)時的放電容量)×100(5)通過下面的等式(6)獲得50℃下的循環(huán)特性。也就是說，在50℃、4.2V、4.35V、和4.5V的上限電壓、以及1C的電流下進行恒流恒壓充電，直到總充電時間達到3小時，之后，在50℃、1C的電流、及3V的終止電壓下進行恒流放電，并由第一次循環(huán)時的放電容量和第300次循環(huán)時的放電容量而獲得50℃下的循環(huán)特性。循環(huán)特性(％)＝(第300次循環(huán)時的放電容量/第一次循環(huán)時的放電容量)×100(6)表3示出了實例8及比較實例4和5的正極活性材料的組成以及那些材料的特性評價結(jié)果。圖14是示出了電池電壓與23℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。圖15是示出了電池電壓與50℃循環(huán)特性之間關(guān)系的特性圖。在圖14和圖15中，“◆”表示實例8的特性，在該實例中包含鋯和錫兩者，“■”表示比較實例4的特性，在該實例中僅包含鋯，以及“▲”表示比較實例5的特性，在該實例中僅包含錫。溶劑碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(23℃循環(huán)特性的評價)如表3和圖14中所示，盡管存在這樣的趨勢，即，如果充電電壓升高到等于或大于4.2V至等于或小于4.5V范圍內(nèi)的數(shù)值，則23℃循環(huán)特性會略有惡化，但是其中包含鋯和錫兩者的實例8的23℃循環(huán)特性還是良好的。在等于或大于4.2V至等于或小于4.5V范圍內(nèi)的電壓下，其中僅包含鋯的比較實例4的23℃循環(huán)特性劣于包含鋯和錫兩者情況下的23℃循環(huán)特性。此外，在等于或大于4.2V至等于或小于4.5V范圍內(nèi)的電壓下，其中僅包含錫的比較實例5的23℃循環(huán)特性遠劣于包含鋯和錫兩者情況下的23℃循環(huán)特性。(50℃循環(huán)特性的評價)如表3和圖15中所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管由于充電和放電時的環(huán)境溫度較高而導(dǎo)致實例8及比較實例4和5的50℃循環(huán)特性與23℃循環(huán)特性相比略有惡化，但還是示出了與23℃循環(huán)特性類似的趨勢。從以上評價中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含第一副組分元素和第二副組分元素兩者時，均可以最有效地提高正常室溫下和高溫下的循環(huán)特性。盡管以上已具體地描述了本發(fā)明的實施例和實例，但是本發(fā)明不局限于前述實施例和實例，而是可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進行多種修改。例如，前述實施例和實例中提及的數(shù)值僅作為例子，如果需要也可以使用不同于那些值的其它數(shù)值。也可以對前述實施例和實例的結(jié)構(gòu)進行組合，除非該組合背離本發(fā)明的精神。盡管已針對使用電解液或凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)36的情況描述了本發(fā)明的實施例和實例，但是也可使用另一種電解質(zhì)。作為另一種電解質(zhì)，可以列舉具有離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)與電解液的混合物、或固體電解質(zhì)與凝膠狀電解質(zhì)的混合物。作為固體電解質(zhì)，例如，可以使用電解鹽已分散到具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物中的高分子固體電解質(zhì)或由離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體等制成的無機固體電解質(zhì)。作為高分子固體電解質(zhì)的高分子化合物，例如，可以使用諸如聚環(huán)氧乙烷、包含聚環(huán)氧乙烷的橋體等的醚系高分子化合物；諸如聚甲基丙烯酸酯等的酯系高分子化合物；或丙烯酸脂系高分子化合物的單體、混合物、或共聚物。作為無機固體電解質(zhì)，可以使用包括一氮化三鋰、磷酸鋰等的電解質(zhì)。盡管已針對卷繞電池芯的情況描述了本發(fā)明的實施例和實例，但是本發(fā)明同樣也可應(yīng)用于具有其中的正極和負極通過隔離片和電解質(zhì)而層疊的卡片狀電池芯的電池的情況、具有其中的兩個或多個正極和負極通過隔離片和電解質(zhì)交替層疊的層疊型電池芯的電池的情況、或具有其中的正極和負極通過隔離片和電解質(zhì)層以Z字形圖案層疊的層疊型電池芯的電池的情況。此外，盡管已針對使用膜狀護套件41的情況描述了本發(fā)明的實施例和實例，但是本發(fā)明同樣也可應(yīng)用于例如使用金屬制成的容器作為護套件的柱體類型的、矩形類型的、硬幣型的、或紐扣型的二次電池。在這種情況下，也可獲得類似的效果。另外，本發(fā)明不局限于二次電池，而是也可應(yīng)用于原電池。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，根據(jù)設(shè)計要求和其它因素可以進行各種改變、組合、子組合和替換，只要所述各種改變、組合、子組合和替換在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)即可。權(quán)利要求1.一種正極活性材料，包含鋰鈷復(fù)合氧化物，其包含鋰Li、鈷Co、第一元素、及第二元素；第一副組分元素；以及第二副組分元素，其中，所述第一元素是選自包括鋁Al、鉻Cr、釩V、錳Mn、和鐵Fe的組中的至少一種，所述第二元素是選自包括鎂Mg和鈣Ca的組中的至少一種，所述第一副組分元素是選自包括鈦Ti、鋯Zr、和鉿Hf的組中的至少一種，所述第二副組分元素是選自包括硅Si、鍺Ge、和錫Sn的組中的至少一種，當(dāng)鈷的組成表示為a、所述第一元素的組成表示為b、以及所述第二元素的組成表示為c時，則所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷、所述第一元素、和所述第二元素的摩爾比分別落在0.9≤a＜1、0.001≤b≤0.05、和0.001≤c≤0.05的范圍內(nèi)，所述第一副組分元素的含量相對于所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，并且所述第二副組分元素的含量相對于所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述鋰鈷復(fù)合氧化物用以下化學(xué)式1表示(化學(xué)式1)LixCoaM1bM2cO2在化學(xué)式1中，M1代表所述第一元素、M2代表所述第二元素、x設(shè)定為0.9≤x＜1.1范圍內(nèi)的數(shù)值、a設(shè)定為0.9≤a＜1范圍內(nèi)的數(shù)值、b設(shè)定為0.001≤b≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、c設(shè)定為0.001≤c≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、并且a+b+c＝1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述第一副組分元素和所述第二副組分元素中的至少一部分作為化合物存在于所述鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。4.一種電池，其包括正極、負極、和電解質(zhì)，其中，所述正極包含正極活性材料，所述正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物，其包含鋰Li、鈷Co、第一元素、及第二元素；第一副組分元素；以及第二副組分元素，所述第一元素是選自包括鋁Al、鉻Cr、釩V、錳Mn、和鐵Fe的組中的至少一種，所述第二元素是選自包括鎂Mg和鈣Ca的組中的至少一種，所述第一副組分元素是選自包括鈦Ti、鋯Zr、和鉿Hf的組中的至少一種，所述第二副組分元素是選自包括硅Si、鍺Ge、和錫Sn的組中的至少一種，當(dāng)鈷的組成表示為a、所述第一元素的組成表示為b、以及所述第二元素的組成表示為c時，則所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷、所述第一元素和所述第二元素的摩爾比分別落在0.9≤a＜1、0.001≤b≤0.05、和0.001≤c≤0.05的范圍內(nèi)，所述第一副組分元素的含量相對于所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)，并且所述第二副組分元素的含量相對于所述鋰鈷復(fù)合氧化物中鈷的比率落在等于或大于0.01mol％至等于或小于10mol％的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池，其中，所述鋰鈷復(fù)合氧化物由以下分子式1表示(化學(xué)式1)LixCoaM1bM2cO2在化學(xué)式1中，M1代表所述第一元素、M2代表所述第二元素、x設(shè)定為0.9≤x＜1.1范圍內(nèi)的數(shù)值、a設(shè)定為0.9≤a＜1范圍內(nèi)的數(shù)值、b設(shè)定為0.001≤b≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、c設(shè)定為0.001≤c≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)值、并且a+b+c＝1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池，其中，所述第一副組分元素和所述第二副組分元素中的至少一部分作為化合物存在于所述鋰鈷復(fù)合氧化物的晶粒界面中。全文摘要一種正極，包含由Li文檔編號H01M10/40GK101079483SQ200710107309公開日2007年11月28日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日發(fā)明者石松隆尚,米沢敬,佐藤隆史,寺內(nèi)真澄,山本佳克申請人:索尼株式會社