專(zhuān)利名稱(chēng)：以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，將液晶介相粉末生成的石墨化粉末作為鋰二次電池的負(fù)極材料，減少液晶介相粉末在高溫處理的結(jié)塊現(xiàn)象，提升產(chǎn)品、降低鋰電池負(fù)極材料的制造成本，使電池得到較高的放電容量，并具有高放電效率。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)飛速發(fā)展與日趨成熟，人們對(duì)重量輕、能量高、適應(yīng)性強(qiáng)的電源提出了新的要求，眾所皆知的鋰離子電池因正、負(fù)極材料的電位差異大，能提高其能量密度，達(dá)到體積小、電量高的要求，滿(mǎn)足電子產(chǎn)品的需求。
按，鋰離子電池的負(fù)極材料一般皆以石墨行之，以石墨而言，大部分采用天然石墨、焦碳類(lèi)高溫處理后的人造石墨及瀝青類(lèi)碳纖維等石墨品。其中，以天然石墨的取得最為便利，然而天然石墨因雜質(zhì)的去除，提純方法的限制，一般是以鱗片石墨為考慮，但以鱗片石墨作為鋰電池負(fù)極材料，雖可達(dá)到高放的容量需求，卻因其特定的形狀，與電池中的電解質(zhì)接觸無(wú)法如近似球狀物來(lái)的安全，而造成在高速充放電特性低落，同樣受其片狀結(jié)構(gòu)所限，在電池充放電后的負(fù)極會(huì)有變形的可能，而鱗片石墨易呈現(xiàn)定向性伸縮變形，無(wú)法保持石墨間的接觸而造成其循環(huán)使用壽命降低。
再者，以天然鱗片石墨作為鋰電池的負(fù)極材料時(shí)，在初期充放電過(guò)程中，因其結(jié)晶性高而導(dǎo)致鋰離子與電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的鋰錯(cuò)化合物易附著于其表面，形成固態(tài)電解質(zhì)SEI(SolidElectrolyte Interface)膜，造成初期充放電效率低落的現(xiàn)象。
我國(guó)專(zhuān)利公告號(hào)第373016號(hào)及第559628號(hào)專(zhuān)利案，為以鱗片石墨為基材進(jìn)行球化造粒、被覆、焙燒等繁雜方法，但其電池循環(huán)特性的改善仍然不足。
另外以瀝青類(lèi)提煉液晶介相粉末，再將液晶介相粉末以高溫處理所得到的石墨化品來(lái)當(dāng)作負(fù)極材料，在一次焙燒處理(碳化處理)的過(guò)程中，如日本專(zhuān)利號(hào)(特開(kāi)平9-151382、2001-243956)常以非活性氣體(如氮?dú)?、氬?來(lái)造就焙燒氣氛，徒增制造成本，且其未對(duì)高溫處理?xiàng)l件予以明確指定。
以日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-145387號(hào)案為例，其將液晶介相粉末以白鐵制容器裝填在空氣中以120℃燒成后，在非活性或非氧化氣氛下進(jìn)行碳化，再予以石墨化處理。該案揭示液晶介相粉末在120℃以下高分子化處理后有利于加快高溫的處理速度的技術(shù)，同時(shí)在一定的升溫速率下能避免發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，但在高分子化處理時(shí)，若溫度偏低或時(shí)間不足時(shí)，液晶介相粉末制造時(shí)所殘留的油性輕質(zhì)物在未完全高分子化下仍有結(jié)塊的缺失；同時(shí)以白鐵容器裝填液晶介相粉末進(jìn)行碳化時(shí)，由于鐵質(zhì)容器的透氣性低，而造成液晶介相粉末的揮發(fā)性物質(zhì)去除不良，也將影響石墨化品的結(jié)塊率，甚至影響石墨化程度，造成電池的放電容量低落的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，可達(dá)到節(jié)省制造成本，降低揮發(fā)性物質(zhì)的殘余量，提升石墨化品的石墨化度，進(jìn)而提升電池的充放電量。
本發(fā)明的次一目的，旨在提供一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，其所制造的石墨化物用以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，達(dá)到高放電量且高循環(huán)放電效率。
為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)手段是采用一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，包含下列步驟(1)將液晶介相粉末裝填入石墨容器內(nèi)；(2)再將其送至一預(yù)設(shè)溫度的熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；(3)再移入直火燒結(jié)炭化爐內(nèi)經(jīng)碳化處理后，升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(4)再移入石墨化爐進(jìn)行石墨化處理后，加溫至一預(yù)設(shè)溫度并保持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(5)最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得介相碳微球。
本發(fā)明所述石墨容器氣孔度≥3cc/cm2·min，材質(zhì)密度≥1.65g/cc，熱傳導(dǎo)率≥120W/mk。
本發(fā)明所述高分子化處理時(shí)的爐內(nèi)設(shè)定含氧量≥15％。
本發(fā)明所述高分子化處理時(shí)的爐內(nèi)壓力為水柱壓力-10~10mm。
本發(fā)明所述石墨容器通過(guò)高分子爐處理時(shí)，石墨容器以每小時(shí)10~30℃升溫至攝氏≤210℃，總處理時(shí)間≤15小時(shí)。
本發(fā)明所述碳化處理時(shí)的爐內(nèi)設(shè)定含氧量≤300ppm，且空燃比為0.8~0.99。
本發(fā)明所述碳化處理時(shí)的爐內(nèi)壓力為水柱壓力0.1~10mm。
本發(fā)明所述碳化處理時(shí)，是以每小時(shí)20~120℃升溫，上述預(yù)設(shè)溫度為800~1200℃間，且高溫保持的預(yù)設(shè)時(shí)間為≥2小時(shí)。
本發(fā)明所述石墨化處理時(shí)，是以每小時(shí)20~60℃升溫，上述預(yù)設(shè)時(shí)間為≥24小時(shí)。
一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池的負(fù)極材料，制成步驟包含(1)將液晶介相粉末裝填入石墨容器內(nèi)；(2)再將其送至一預(yù)設(shè)溫度的熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；(3)再移入直火燒結(jié)炭化爐內(nèi)經(jīng)碳化處理后，升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(4)再移入石墨化爐進(jìn)行石墨化處理后，加溫至一預(yù)設(shè)溫度并保持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(5)最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得介相碳微球；所述介相碳微球具有下列物性，平均粒徑d(50％)≤25μm，比表面積≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]。
本發(fā)明所產(chǎn)生的技術(shù)效果在于，提供一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，可達(dá)到節(jié)省制造成本，降低揮發(fā)性物質(zhì)的殘余量，提升石墨化品的石墨化度，進(jìn)而提升電池的充放電量。提供一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，其所制造的石墨化物用以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，達(dá)到高放電量且高循環(huán)放電效率。與一般碳化處理比較起來(lái)，節(jié)省了非活性氣體的消耗、解碎處理的設(shè)備投資與人力；也因而降低揮發(fā)性物質(zhì)的殘余量，提升石墨化品的石墨化度，進(jìn)而使提升電池的充放電容量。


圖1是本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制造方法的流程示意圖；圖2是本發(fā)明的具體實(shí)施例及對(duì)照比較例示意圖；圖3是2圖的充放電曲線比較對(duì)照?qǐng)D。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)時(shí)方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先請(qǐng)參閱附圖1所示，本發(fā)明是一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，其包含下列制造步驟采用經(jīng)由瀝青類(lèi)經(jīng)熱聚合反應(yīng)，再經(jīng)分離、干燥所得到的液晶介相粉末(以下稱(chēng)呼為生球)，將生球裝入指定材質(zhì)的石墨容器內(nèi)，送入熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐將生球高分子化，上述熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)部焙燒設(shè)定條件為爐內(nèi)含氧量≥15％，其爐壓為-10~10mm水柱壓力，爐內(nèi)恒溫保持210℃，上述石墨容器通過(guò)高分子爐時(shí)，石墨容器以每小時(shí)10~30℃升溫至攝氏≤210℃，總處理時(shí)間≤15小時(shí)。
再移入直火燒結(jié)炭化爐進(jìn)行碳化處理，上述碳化過(guò)程中碳化爐的焙燒條件設(shè)定，爐壓為0.1~10mm水柱壓力，空燃比0.8~0.99，含氧量≤300ppm，以每小時(shí)20~120℃升溫至攝氏800~1200℃，保持溫度時(shí)間為≥2小時(shí)后再將其冷卻至室溫。
最后為石墨化，將上述物質(zhì)移入石墨化爐進(jìn)行處理，其焙燒預(yù)設(shè)條件為，以每小時(shí)20~60℃升溫至攝氏2600~3000℃，并保持溫度時(shí)間≥24小時(shí)，最后冷卻到室溫，再以氣流或篩網(wǎng)分級(jí)處理，得到體積百分比在50％的粒徑分布≤25μm[d(0.5)≤25μm]，比表面積≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]，且表面組織呈現(xiàn)等方向性的石墨化粉體，即為介相碳微球，用以作為鋰二次電池的負(fù)極材料。
其中，生球裝填于石墨容器的裝填率為70~90％；且石墨容器要求透氣性佳，其氣孔度≥3cc/cm2·min，材質(zhì)密度≥1.65g/cc，熱傳導(dǎo)率≥120W/mk。
請(qǐng)參附圖2及附圖3圖為本發(fā)明的具體實(shí)施例，在高分子化時(shí)，溫度為25至210℃，處理時(shí)間7.5小時(shí)，含氧量為16.7％。
于碳化過(guò)程時(shí)，最高溫度設(shè)定1000℃，升溫速率為40~100℃，其空燃比定于0.85~0.95，含氧量240ppm，碳化后外觀為粉末狀。
最后石墨化時(shí)，溫定設(shè)定為2800℃，保持溫度時(shí)間48小時(shí)，經(jīng)由冷卻及篩網(wǎng)過(guò)濾，其篩網(wǎng)收率為98.8％，所得的介相碳微球，平均粒徑21.58μm，比表面積0.50 m2/g，真密度2.19g/cc，X光繞射分析(d002)為0.33558nm，石墨化度97.91％，初期放電容量340.6，初期充放電效率92.5％。
由圖式數(shù)據(jù)比較之下，比較例-1及比較例-2為不同制造方式所生產(chǎn)的負(fù)極材料的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其焙燒條件及制程步驟與本發(fā)明均有不同，但其產(chǎn)出的負(fù)極材料由分析內(nèi)容可明顯觀察出，與本發(fā)明實(shí)施例相較之下，本發(fā)明步驟所生成的負(fù)極材料，其篩網(wǎng)收率高于其它比較例，且石墨化物的平均粒徑、比表面積皆小于比較例-1及比較例-2，其石墨化度、初期放電容量及初期充放電效率均高于比較例-1及比較例-2。
再由附圖3充放電曲線圖標(biāo)的，應(yīng)用本發(fā)明的負(fù)極材料所做的鋰二次電池其充放電量均高于比較例-1及比較例-2，圖標(biāo)中C及F曲線充放電容量明顯大于其它比較例，故，由本發(fā)明的步驟所制成的石墨化物，具有較高的放電容量及放電效率。
本發(fā)明是強(qiáng)調(diào)生球在碳化前的高分子化條件，以避免結(jié)塊的產(chǎn)生，并利用燃燒控制技術(shù)來(lái)控制爐內(nèi)的含氧量，也就是調(diào)整燃燒機(jī)的空燃比，讓爐內(nèi)氧氣含量≤300ppm，同時(shí)利用石墨容器特有的導(dǎo)熱性與通氣性，來(lái)降低生球炭化品中揮發(fā)性物質(zhì)含量≤0.6％，以避免因揮發(fā)性含量過(guò)高在石墨化過(guò)程中的結(jié)塊現(xiàn)象與因結(jié)塊而需解碎處理等不必要的制造方法，如此，與一般碳化處理比較起來(lái)，節(jié)省了非活性氣體的消耗、解碎處理的設(shè)備投資與人力；也因而降低揮發(fā)性物質(zhì)的殘余量，提升石墨化品的石墨化度，進(jìn)而使提升電池的充放電容量。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍及發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆仍應(yīng)含括于本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于包含下列步驟(1)將液晶介相粉末裝填入石墨容器內(nèi)；(2)再將其送至一預(yù)設(shè)溫度的熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；(3)再移入直火燒結(jié)炭化爐內(nèi)經(jīng)碳化處理后，升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(4)再移入石墨化爐進(jìn)行石墨化處理后，加溫至一預(yù)設(shè)溫度并保持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(5)最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得介相碳微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述石墨容器氣孔度≥3cc/cm2·min，材質(zhì)密度≥1.65g/cc，熱傳導(dǎo)率≥120W/mk。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述高分子化處理時(shí)的爐內(nèi)設(shè)定含氧量≥15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述高分子化處理時(shí)的爐內(nèi)壓力為水柱壓力-10~10mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述石墨容器通過(guò)高分子爐處理時(shí)，石墨容器以每小時(shí)10~30℃升溫至攝氏≤210℃，總處理時(shí)間≤15小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述碳化處理時(shí)的爐內(nèi)設(shè)定含氧量≤300ppm，且空燃比為0.8~0.99。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述碳化處理時(shí)的爐內(nèi)壓力為水柱壓力0.1~10mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述碳化處理時(shí)，是以每小時(shí)20~120℃升溫，上述預(yù)設(shè)溫度為800~1200℃間，且高溫保持的預(yù)設(shè)時(shí)間為≥2小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法，其特征在于所述石墨化處理時(shí)，是以每小時(shí)20~60℃升溫，上述預(yù)設(shè)時(shí)間為≥24小時(shí)。
10.一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池的負(fù)極材料，其特征在于制成步驟包含(1)將液晶介相粉末裝填入石墨容器內(nèi)；(2)再將其送至一預(yù)設(shè)溫度的熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；(3)再移入直火燒結(jié)炭化爐內(nèi)經(jīng)碳化處理后，升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(4)再移入石墨化爐進(jìn)行石墨化處理后，加溫至一預(yù)設(shè)溫度并保持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；(5)最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得介相碳微球；所述介相碳微球具有下列物性，平均粒徑d(50％)≤25μm，比表面積≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]。
全文摘要
一種以液晶介相粉末作為鋰二次電池負(fù)極材料的燒成方法及負(fù)極材料，主要是以液晶介相粉末為原料，將其裝填于石墨容器內(nèi)，經(jīng)過(guò)熱風(fēng)循環(huán)爐高分子化，再送入直火燒結(jié)炭化爐予以碳化，最后經(jīng)過(guò)石墨化爐將其石墨化，并通過(guò)氣流或篩網(wǎng)分級(jí)得到石墨化粉體，其所處理的方式，大大節(jié)省非活性氣體的消耗、解碎處理的設(shè)備投資與人力，并降低揮發(fā)性物質(zhì)的殘余量，提升石墨化品的石墨化度，進(jìn)而提升電池的放電容量，充放電效率及提升電池的循環(huán)特性。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101062768SQ200710107180
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月9日
發(fā)明者藤上光治, 黃清維 申請(qǐng)人:臺(tái)松工業(yè)股份有限公司