非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和使用了該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)特征在于，包括金屬顆粒和熱固性樹脂的復(fù)合顆粒粉末，上述復(fù)合顆粒粉末的平均粒徑為5～100μm。本發(fā)明的鋰離子二次電池為抑制了伴隨Li吸藏的體積膨脹的非水電解質(zhì)二次電池。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方 法以及非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種抑制了伴隨Li吸藏的體積膨脹的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活 性物質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著AV設(shè)備、個(gè)人電腦等電子設(shè)備的便攜化、無繩化的快速發(fā)展，作為它 們的驅(qū)動(dòng)用電源，對小型、輕質(zhì)且具有高能量密度的二次電池的要求變高。在這種狀況下， 具有充放電電壓高、充放電容量也大的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池備受關(guān)注。
[0003] 在該鋰離子二次電池中，作為負(fù)極材料廣泛使用石墨質(zhì)碳，但其容量已經(jīng)達(dá)到接 近理論值的值。
[0004] 另外，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高密度化，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)新的比容量大的負(fù)極材 料。因此，進(jìn)行著代替碳系負(fù)極材料的Sn系、Si系等金屬材料的研究。
[0005] 但是，這些金屬材料具有增大碳系負(fù)極材料的作為課題的容量的優(yōu)點(diǎn)，而另一方 面，也存在由于因 Li吸藏引起的體積膨脹而導(dǎo)致的電極的結(jié)構(gòu)破壞從而循環(huán)壽命變短的 問題。
[0006] 目前為止，關(guān)于金屬顆粒等負(fù)極活性物質(zhì)，已知有用樹脂包覆顆粒表面的技術(shù) (專利文獻(xiàn)1)、用樹脂將負(fù)極電極固定化的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2?8)等。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2006-525625號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-048987號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-044310號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-021635號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2006-313742號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2006-286645號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2004-178922號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)8 :日本特表2009-507338號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 還未得到充分抑制了因 Li吸藏引起的體積膨脹的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0019] 即，在上述專利文獻(xiàn)1?8中所述的技術(shù)中，代替碳系負(fù)極材料的金屬負(fù)極材料具 有Li吸藏量多且容量大的優(yōu)點(diǎn)，而另一方面，具有由于體積膨脹而破壞電極結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)課題在于，提供一種二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其通過對由于Li吸 藏而體積膨脹的Li活性的金屬顆粒包覆熱固化樹脂，抑制體積或膨脹。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] S卩，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，其包括金屬 顆粒和熱固性樹脂的復(fù)合顆粒粉末，上述復(fù)合顆粒粉末的平均粒徑為5?100 μ m(本發(fā)明 1)。
[0023] 另外，本發(fā)明為如本發(fā)明1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，熱 固性樹脂的含量為5. 0?30wt% (本發(fā)明2)。
[0024] 另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，其包括 金屬顆粒和熱固性樹脂的碳化物的復(fù)合顆粒粉末，上述復(fù)合顆粒粉末的平均粒徑為5? 10(^111(本發(fā)明3)。
[0025] 另外，本發(fā)明為如本發(fā)明1或本發(fā)明2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物 質(zhì)，其中，碳化物的含量為〇. 1?20wt% (本發(fā)明4)。
[0026] 另外，本發(fā)明為如本發(fā)明1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性 物質(zhì)，其中，熱固性樹脂包括熱固性酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂（本發(fā)明5)。
[0027] 另外，本發(fā)明為如本發(fā)明1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性 物質(zhì)，其中，在非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒內(nèi)部和顆粒表面含有選自結(jié)晶 性碳或碳納米管中的一種或兩種以上的碳（本發(fā)明6)。
[0028] 另外，本發(fā)明為本發(fā)明3所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將金屬顆粒和 熱固性酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂造粒而制成復(fù)合體后，對該復(fù)合體在還原性氛圍中以 300?1200°C進(jìn)行加熱處理（本發(fā)明7)。
[0029] 另外，本發(fā)明為一種鋰離子二次電池，其特征在于，使用本發(fā)明1?6中任一項(xiàng)所 述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極材料（本發(fā)明8)。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 通過用熱固性樹脂包覆Li活性的金屬顆粒，能夠抑制體積膨脹。另外，通過使電 極密度變高，提高每單位體積的電容量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1是表示實(shí)施例1中得到的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒形狀的 電子顯微鏡照片。
[0033] 圖2是圖1的放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 如下所述更詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成。
[0035] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末（以下，稱為"負(fù)極活性 物質(zhì)顆粒粉末"。）包括金屬顆粒和熱固性樹脂的復(fù)合體顆粒。
[0036] 本發(fā)明中，作為熱固性樹脂，優(yōu)選使用熱固性酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂。
[0037] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的熱固性樹脂的含量優(yōu)選為5?30重量％。在低于5重 量％的情況下，得不到由樹脂包覆的造粒顆粒，在超過30重量％的情況下，所得到的負(fù)極 活性物質(zhì)對樹脂的填充性和分散性不充分。優(yōu)選為5?20重量％。
[0038] 另外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)也可以是將熱固性樹脂碳化的狀態(tài)。熱固性樹脂的 碳化物的含量優(yōu)選為0. 1?20重量％。在低于0. 1重量％的情況下，難以維持造粒狀態(tài)， 在超過20重量％的情況下，所得到的負(fù)極活性物質(zhì)對樹脂的填充性和分散性不充分。優(yōu)選 為0. 5?10重量％。
[0039] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以在顆粒內(nèi)部或顆粒表面含有選自科琴黑、乙炔黑等結(jié) 晶性碳或碳納米管中的一種或兩種以上的碳。通過含有這些碳材料，導(dǎo)電性提高。
[0040] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中的結(jié)晶性碳或碳納米管的含量優(yōu)選為0. 1?70重量％。 在低于0. 1重量％的情況下，提高所得到的負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電度的效果不充分。在超過 70重量％的情況下，所得到的負(fù)極活性物質(zhì)對樹脂的填充性和分散性不充分。優(yōu)選為1? 50重量％。
[0041] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒形態(tài)優(yōu)選為粒狀、球狀、橢圓狀的顆粒，可以能夠降 低在集電體涂敷時(shí)的膏體的粘度。
[0042] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑（D50 :平均二次粒徑）為5?100 μ m。在平 均粒徑低于5μπι的情況下，填充密度的降低、與電解液的反應(yīng)性增加，故而不優(yōu)選。另外， 平均粒徑超過100 μ m時(shí)，不僅電極化，而且對樹脂的分散性惡化，故而不優(yōu)選。優(yōu)選為8? 50 μ m〇
[0043] 接著，敘述本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法。
[0044] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)通過干式法或濕式法的任一方法，使用金屬顆粒和熱固性 酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂進(jìn)行造粒而制成復(fù)合體。根據(jù)需要，能夠通過將所得到的復(fù)合 體在還原性氛圍中進(jìn)行加熱處理來制造。
[0045] 本發(fā)明中的金屬顆粒為選自51、511、41、1%、似、？6、0(1、513、？13或扮中的一種或二 種以上，更優(yōu)選為選自51、511、41、？6、0(1、513、？13或扮，更進(jìn)一步優(yōu)選51、511。本發(fā)明中的 金屬顆粒的平均粒徑優(yōu)選為l〇nm?5 μ m左右。
[0046] 本發(fā)明中所使用的金屬顆粒優(yōu)選預(yù)先將顆粒表面進(jìn)行親油化處理。通過進(jìn)行親油 化處理，能夠得到更容易地呈現(xiàn)球形的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0047] 親油化處理優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑對金屬顆 粒進(jìn)行處理的方法；使金屬顆粒分散于含有表面活性劑的水性溶劑中，使表面活性劑吸附 于顆粒表面的方法。
[0048] 首先，敘述使用熱固性酚醛樹脂的情況。
[0049] 作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉具有疏水性基、氨基、環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，作為具有疏水 性基的硅烷偶聯(lián)劑，有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基?三甲氧基）硅 烷等。作為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，有氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基）-Y-氨 基丙基二甲氧基娃燒、Ν- β (氛基乙基）-γ -氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、Ν-苯基-γ -氛 基丙基二甲氧基娃燒等。作為具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑，有環(huán)氧丙氧基丙基甲基-乙 氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）三甲氧基硅烷等。
[0050] 作為鈦酸酯偶聯(lián)劑，只要使用異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基十三烷基苯磺 ?；佀狨?、異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯等即可。
[0051] 作為表面活性劑，能夠使用市售的表面活性劑，優(yōu)選為具有能夠與金屬顆?；蛟?顆粒表面所具有的羥基結(jié)合的官能團(tuán)的表面活性劑，離子性優(yōu)選陽離子性或陰離子性。
[0052] 通過上述任一處理方法均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，但考慮到與酚醛樹脂的粘接性 時(shí)，優(yōu)選利用具有氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的處理。
[0053] 上述偶聯(lián)劑或表面活性劑的處理量優(yōu)選相對于金屬顆粒為0. 1?10重量％。
[0054] 本發(fā)明中，包括金屬顆粒和熱固性酚醛樹脂的復(fù)合體的制造方法如下所述。
[0055] 作為本發(fā)明所使用的酚類，除了苯酚之外，還可以列舉間甲酚、對甲酚、對叔丁基 苯酚、鄰丙基苯酚等烷基酚類、烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的鹵化酚類等的 具有酚性羥基的化合物。
[0056] 作為本發(fā)明中所使用的醛類，可以列舉福爾馬林或三聚乙醛的任一形態(tài)的甲醛、 乙醛、糠醛、乙二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛和戊二醛等，最優(yōu)選為甲醛。
[0057] 以摩爾比計(jì)，醛類相對于酚類優(yōu)選為1. 0?4. 0,在醛類相對于酚類的摩爾比低于 1. 〇的情況下，難以生成顆粒，或難以進(jìn)行樹脂的固化，因此，具有所得到的顆粒的強(qiáng)度變?nèi)?的趨勢。在超過4.0的情況下，具有在反應(yīng)后殘留在水性介質(zhì)中的未反應(yīng)的醛類增加的趨 勢。更優(yōu)選為1.2?3.0。
[0058] 作為本發(fā)明所使用的堿性催化劑，能夠使用通常的可溶酚醛樹脂的制造中所使用 的堿性催化劑。例如，可以列舉氨水、環(huán)六亞甲基四胺和二甲氨、二乙基三胺、聚乙烯亞胺等 烷基氨，特別優(yōu)選為氨水。以摩爾比計(jì)，優(yōu)選堿性催化劑相對于酚類為0.05?1.50。在低 于〇. 05的情況下，不能充分進(jìn)行固化，難以造粒。在超過1. 50的情況下，對酚醛樹脂的結(jié) 構(gòu)造成影響從而造粒性變差，或難以得到粒徑大的顆粒。
[0059] 本發(fā)明中的反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選使水性介質(zhì)中的固體成分濃度形成為 30?95重量％，特別優(yōu)選形成為60?90重量％。
[0060] 添加了堿性催化劑的反應(yīng)溶液升溫到60?95°C的溫度范圍，以該溫度反應(yīng)30? 300分鐘，優(yōu)選反應(yīng)60?240分鐘，進(jìn)行酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)使之固化。
[0061] 此時(shí)，為了得到球形度高的復(fù)合體，優(yōu)選緩慢地升溫。升溫速度優(yōu)選為0.5? 1. 5°C /min，更優(yōu)選為 0· 8 ?1. 2°C /min。
[0062] 此時(shí)，為了控制粒徑，優(yōu)選控制攪拌速度。攪拌速度優(yōu)選為100?lOOOrpm。
[0063] 固化后，當(dāng)將反應(yīng)物冷卻到40°C以下時(shí)，得到金屬顆粒分散于粘合劑樹脂中且金 屬顆粒露出于顆粒表面的復(fù)合體的水分散液。
[0064] 對含有上述復(fù)合體的水分散液通過過濾、離心分離等的通常方法，在分離固液后 進(jìn)行洗凈、干燥，得到復(fù)合體。
[0065] 接著，敘述使用熱固性環(huán)氧樹脂的情況。
[0066] 作為親油化處理劑，能夠使用具有親油基的酸系、硅烷系等偶聯(lián)劑、甲硅烷化劑以 及硅油等，特別是具有可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)（_冊12等）的處理劑具有提高復(fù)合體本 身強(qiáng)度等效果，故而優(yōu)選。
[0067] 作為具有親油基的酸系偶聯(lián)劑，可以列舉異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基 十三烷基苯磺酰基鈦酸酯、異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）氧 代乙酸鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）亞乙基鈦酸酯等，作為具有親油基的硅烷系偶聯(lián)劑， 可以列舉Ν-β (氨基乙基）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基）γ-氨基丙基甲 基_甲氧基娃燒、Υ _氣基丙基二乙氧基娃燒、Ν-苯基-γ -氣基丙基二甲氧基娃燒、γ -環(huán) 氧丙氧基丙基甲基-乙氧基娃燒、β _(3, 4環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲氧基娃燒（以上是具有 可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷系偶聯(lián)劑。）、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 稀基二（β _甲氧基乙氧基）娃燒等，作為甲娃燒化劑，可以列舉7K甲基-娃氣燒、二燒基燒 氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等，作為硅油，可以列舉二甲基硅油、甲基含氫硅油等。
[0068] 上述親油化處理劑的處理量相對于金屬顆粒優(yōu)選為0. 1?10重量％。
[0069] 本發(fā)明中，包括金屬顆粒和熱固性環(huán)氧樹脂的復(fù)合體的制造方法如下所述。
[0070] 作為雙酚類，能夠使用雙酚Α、雙酚F、雙酚S、間苯二酚等具有兩個(gè)以上的酚性氫 基的化合物。從經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，優(yōu)選雙酚Α。
[0071] 作為表鹵醇，能夠使用表氯醇、表溴醇、表碘醇等，優(yōu)選表氯醇。
[0072] 雙酚類和表鹵醇的使用比例以摩爾比計(jì)為0.5?1.0 : 1.0。在低于0.5的情況 下，由于剩余的表鹵醇所引起的反應(yīng)副生物等的影響，難以粒狀化。在超過1. 〇的情況下， 固化速度變緩，難以得到復(fù)合體，即使得到，粒度分布的范圍也變大。
[0073] 堿性水性介質(zhì)通過在水中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿而得到。
[0074] 反應(yīng)通過如下進(jìn)行：一邊在固化劑的存在下攪拌含有金屬顆粒、雙酚類和表鹵醇 的堿性水性介質(zhì)，一邊升溫到60?90°C的范圍的溫度，進(jìn)行約1?5小時(shí)的聚合反應(yīng)，或在 含有金屬顆粒和未固化環(huán)氧樹脂的水性介質(zhì)中，一邊攪拌在固化劑的存在下，一邊升溫到 60?90°C的范圍溫度，進(jìn)行約1?8小時(shí)固化反應(yīng)。
[0075] 本發(fā)明中的反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選使得水性介質(zhì)中的固體成分濃度為 30?95重量％，特別優(yōu)選為60?90重量％。
[0076] 作為固化劑，能夠使用通常作為環(huán)氧樹脂的固化劑而廣泛已知的酸酐、氨類等。
[0077] 作為未固化環(huán)氧樹脂，能夠使用雙酚A的兩端縮水甘油醚、聚乙二醇的兩端縮水 甘油醚等在分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧系化合物。
[0078] 此時(shí)，為了得到球形度高的復(fù)合體，優(yōu)選緩慢地升溫。升溫速度優(yōu)選為0.5? 1. 5°C /min，更優(yōu)選為 0· 8 ?1. 2°C /min。
[0079] 此時(shí)，為了控制粒徑，優(yōu)選控制攪拌速度。攪拌速度優(yōu)選為100?lOOOrpm。
[0080] 固化之后，當(dāng)將反應(yīng)物冷卻到40°C以下時(shí)，得到金屬顆粒分散于粘合劑樹脂中且 金屬顆粒露出于顆粒表面的復(fù)合體的水分散液。
[0081] 在堿性水性介質(zhì)中或水性介質(zhì)中生成的復(fù)合體只要通過過濾、離心分離等常用方 法進(jìn)行固液分離，然后進(jìn)行水洗后加熱干燥即可。
[0082] 復(fù)合體中的金屬顆粒的全部含量相對于復(fù)合體優(yōu)選為70?95重量％,在低于70 重量％的情況下，樹脂量變多，容易得到大顆粒。在超過95重量％的情況下，樹脂量不足， 得不到充分的強(qiáng)度。更優(yōu)選為80?90重量％。
[0083] 在含有結(jié)晶性碳或碳納米管的情況下，也可以在樹脂固化前的分散時(shí)添加，或者 在碳納米管中擔(dān)載包括鎳或鐵的催化劑，進(jìn)行利用含有碳的氣體的分解反應(yīng)來生成。
[0084] 本發(fā)明中的復(fù)合體的還原性氛圍中的加熱處理只要以將酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂分 解碳化所需要的溫度、即300°C以上進(jìn)行處理即可。只要以優(yōu)選為400?1200°C、更優(yōu)選為 500?1000°C進(jìn)行處理即可。在處理溫度低于400°C的情況下，不進(jìn)行酚醛樹脂或環(huán)氧樹 脂的碳化。另一方面，超過l〇〇〇°C時(shí)，細(xì)孔徑不能形成優(yōu)選的范圍。在本發(fā)明中，優(yōu)選緩慢 地升溫到希望的加熱處理溫度。另外，關(guān)于加熱處理溫度，也可以以適當(dāng)?shù)臏囟缺３忠欢〞r(shí) 間，進(jìn)一步再次升溫到希望的加熱處理溫度。作為加熱處理中的還原性氛圍，可以列舉氮、 氫或兩者的混合氣體。
[0085] 接著，對含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末的負(fù)極進(jìn)行敘述。
[0086] 在制造含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末的負(fù)極的情況下，根據(jù)常用方法，添 加混合導(dǎo)電劑和粘接劑。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選為乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘接劑，優(yōu)選為聚 四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
[0087] 使用含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末的負(fù)極制造的二次電池包括上述負(fù)極、 正極和電解質(zhì)。
[0088] 作為正極活性物質(zhì)，能夠使用LiC〇02、LiNi0 2、LiMn204、LiFeP04等各種正極活性物 質(zhì)。此外，上述正極活性物質(zhì)也可以是含有各種不同的元素。
[0089] 另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合之外，還能夠使用 含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸鹽類、二甲氧基乙烷等醚類中的至少一種的有機(jī)溶劑。
[0090] 另外，作為電解質(zhì)，除了六氟化磷酸鋰之外，還能夠?qū)⒏呗人徜?、四氟硼酸鋰等?鹽中的至少一種在上述溶劑中溶解使用。
[0091] < 作用 >
[0092] 為了抑制負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹，可以認(rèn)為用樹脂包覆活性物質(zhì)是有效的，用 熱固性樹脂包覆Li活性的金屬顆粒、通過將包覆的樹脂石墨化而使活性物質(zhì)具有導(dǎo)電性， 由此，提高了作為負(fù)極活性物質(zhì)的特性。作為抑制體積膨脹的原因，推斷為通過在金屬顆粒 周圍存在樹脂和/或其碳化物，能夠吸收伴隨金屬活性物質(zhì)的Li吸藏引起的膨脹的體積變 化。
[0093] 實(shí)施例
[0094] 本發(fā)明的代表性的實(shí)施方式如下所述。
[0095] 負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑使用掃描電子顯微鏡（SEM)測定。
[0096] 電極密度通過將從以下述的電極片材化條件制得的片材沖裁為16_Φ的重量減 去鋁箔重量得到的值除以由沖裁得到的片材面積和減去了鋁箔厚度的片材厚度算出的體 積來算出。計(jì)算式如下述。
[0097] 電極密度（g/cm3)=(沖裁片材重量-鋁箔重量）
[0098] 八沖裁片材面積X (沖裁片材厚度-鋁箔厚度））
[0099] 高：l.3g/cm3 以上 [0100]低：低于 1.3g/cm3
[0101] <電極片材化試驗(yàn)條件>
[0102] 使用本發(fā)明的實(shí)施例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)，調(diào)整為活性物質(zhì)：乙炔黑：PVdF =9 : 1 : l(wt%)，用間隙150μηι的刮刀將電極楽料涂布于A1箔集電體上。片材干燥 后，以3t/cm2進(jìn)行加壓，通過目視觀察片材表面，以下述兩個(gè)級(jí)別進(jìn)行評價(jià)。
[0103] 良：在片材表面未確認(rèn)到涂布不勻
[0104] 差：在片材表面可確認(rèn)到涂布不勻
[0105] <充放電特性的評價(jià)>
[0106] 使用本發(fā)明的實(shí)施例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)，調(diào)整為活性物質(zhì)：乙炔黑：PVdF =9 : 1 : l(wt%)，涂敷于Cu箔上，以110°C干燥3小時(shí)。將該片材沖裁成16πιπιΦ后，以 lt/cm2進(jìn)行壓接，在負(fù)極使用使集電體上的電極膜厚為20 μ m的電極。
[0107] 正極使用沖裁成16πιπιΦ的金屬鋰，電解液使用以體積比計(jì)為1 : 2混合溶解有 lmol/1的LiPF6的EC和DMC得到的溶液，制作CR2032型紐扣電池。
[0108] 充放電特性如下進(jìn)行：在恒溫槽中，在25°C的環(huán)境下，充電以0. 05C的電流密度進(jìn) 行到1. 6V后，將放電以0. 1C的電流密度進(jìn)行到0. 01V。將與比較例1同等水平以下記為 "差"，將超過該水平記為"良"。
[0109] 實(shí)施例1 :
[0110] 向1升的燒瓶內(nèi)加入苯酚67. 8g、福爾馬林53. 9g、顆粒表面以具有環(huán)氧基的硅烷 偶聯(lián)劑處理的上述粉末200g、氨水24. 2g和水6g，一邊攪拌，一邊在30分鐘內(nèi)上升到85°C， 然后，以該溫度反應(yīng)、固化120分鐘，由此，進(jìn)行包括硅顆粒粉末和酚醛樹脂的復(fù)合體的生 成。
[0111] 接著，將燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物冷卻至30°c，添加1.5升的水后，除去上清液，再水洗下 層的沉淀物，在設(shè)定為80°C的干燥機(jī)中干燥12小時(shí)，得到包括平均粒徑（D50)為15. 2μ m 的硅顆粒粉末和酚醛樹脂的球狀的復(fù)合體顆粒。
[0112] 所得到的復(fù)合體顆粒的平均粒徑為20μπι，樹脂含量為25wt%。根據(jù)上述評價(jià)方 法進(jìn)行片材化，結(jié)果，片材表面為"良"，電極密度為"高"。
[0113] 如圖1、2所示可知，為金屬活性物質(zhì)在樹脂中內(nèi)包的球狀，且被固定，為密度高的 顆粒。
[0114] 實(shí)施例2:
[0115] 將上述實(shí)施例1中所得到的復(fù)合體顆粒在還原性氛圍中（N2)、以1000°C進(jìn)行熱處 理2小時(shí)，得到包括硅粉末和碳的負(fù)極活性物質(zhì)。在表1中表示所得到的負(fù)極活性物質(zhì)顆 粒粉末的各個(gè)特性。
[0116] 實(shí)施例3?7,比較例1?3 :
[0117] 對上述實(shí)施例2變更各種條件，以300?1200°C之間的溫度進(jìn)行熱處理，得到負(fù)極 活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0118] 在表1中表示負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 粉末的各個(gè)特性。
[0119]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 其包括金屬顆粒和熱固性樹脂的復(fù)合顆粒粉末， 所述復(fù)合顆粒粉末的平均粒徑為5?100 μ m。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 熱固性樹脂的含量為5. 0?30wt%。
3. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 其包括金屬顆粒和熱固性樹脂的碳化物的復(fù)合顆粒粉末， 所述復(fù)合顆粒粉末的平均粒徑為5?100 μ m。
4. 如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 碳化物的含量為〇. 1?20wt%。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在 于： 熱固性樹脂包括熱固性酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在 于： 在非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒內(nèi)部和顆粒表面含有選自結(jié)晶性碳或 碳納米管中的一種或兩種以上的碳。
7. 權(quán)利要求3所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于： 將金屬顆粒和熱固性酚醛樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂造粒而制成復(fù)合體后，對該復(fù)合體在 還原性氛圍中以300?1200°C進(jìn)行加熱處理。
8. -種鋰離子二次電池，其特征在于： 使用權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極材 料。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK104247096SQ201380017979
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】河野芳輝, 荻須謙二, 林一之, 巖見勝司, 沖田朋子 申請人:戶田工業(yè)株式會(huì)社