功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池，所述混合正極活性物質(zhì)包含由以下化學(xué)式1表示的鋰錳氧化物和由以下化學(xué)式2表示的第二正極活性物質(zhì)?；瘜W(xué)式1：aLi2MnO3·(1-a)LixMO2；在所述化學(xué)式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2，M為選自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用其中的兩種以上的元素。化學(xué)式2：Li4-xMn5-2x-yCo3xMyO12；在所述化學(xué)式2中，0＜x＜1.5，0≤y＜0.5，M為過渡金屬元素中的一種元素或一同適用的兩種以上的過渡金屬元素。所述混合正極活性物質(zhì)除了Mn-rich之外，還包含摻雜Co的Li4Mn5O12，由此緩和在低SOC區(qū)間產(chǎn)生的急劇的功率降低，擴(kuò)大可用SOC區(qū)間，并與使用純Li4Mn5O12的情況相比，能夠在整個(gè)SOC區(qū)間提供得到提高的功率。
【專利說明】功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池，更具體地，涉及通過混合Mn-rich和Co所摻雜的Li4Mn5O12，來緩和功率在低SOC區(qū)間中的急劇降低，由此擴(kuò)大可用SOC區(qū)間，并與使用純Li4Mn5O12的情況相比，提供可以提高功率的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近來，在包括手機(jī)、掌上電腦(PDA)及筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的多個(gè)方面使用鋰二次電池。尤其，隨著對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注度提高，正在活躍進(jìn)行對(duì)鋰二次電池的研究，且一部分已處于商用化階段，所述鋰二次電池作為能夠代替使用成為環(huán)境污染的主要原因之一的汽油車、柴油車等化石染料的車輛的電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)源，具有高的能量密度和放電電壓。另一方面，為了將鋰二次電池用作這種電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)源，需要具備高功率且同時(shí)需要在使用S0C(State of Charge，荷電狀態(tài))區(qū)間中維持穩(wěn)定的功率。
[0003]根據(jù)驅(qū)動(dòng)源的種類，電動(dòng)汽車分為典型的電動(dòng)汽車(Electric Vehicle，EV)、蓄電池電動(dòng)汽車(Battery Electric Vehicle, BEV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(Hybrid ElectricVehicle, HEV)及插電式混合動(dòng)力汽車(Plug-1n Hybrid Electric Vehicle, PHEV)等。
[0004]其中，混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)是從現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)(發(fā)動(dòng)機(jī))和電池的結(jié)合中獲得驅(qū)動(dòng)力的汽車，其驅(qū)動(dòng)主要通過發(fā)動(dòng)機(jī)來實(shí)現(xiàn)，并且僅在上坡行駛等比通常的情況需要更多功率的情況下，電池才會(huì)輔助發(fā)動(dòng)機(jī)的不足功率，當(dāng)汽車停止時(shí)，通過電池的充電重新恢復(fù)S0C。即，在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中，主要的驅(qū)動(dòng)源為發(fā)動(dòng)機(jī)，電池作為輔助性的驅(qū)動(dòng)源，僅以間歇性的方式使用。
[0005]插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV)是發(fā)動(dòng)機(jī)和能夠與外部電源相連接而進(jìn)行重新充電的電池的結(jié)合中獲得驅(qū)動(dòng)力的汽車，大致分為并聯(lián)式(parallel type)PHEV和串聯(lián)式(series type)PHEV0
[0006]其中，并聯(lián)式PHEV是發(fā)動(dòng)機(jī)和電池作為驅(qū)動(dòng)源處于對(duì)等關(guān)系的汽車，根據(jù)情況，發(fā)動(dòng)機(jī)或電池以交替的方式作為主要驅(qū)動(dòng)源產(chǎn)生作用。即，在將發(fā)動(dòng)機(jī)作為主要驅(qū)動(dòng)源的情況下，由電池補(bǔ)充發(fā)動(dòng)機(jī)的不足部分，在將電池作為主要驅(qū)動(dòng)源的情況下，由發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)充電池的不足功率，由此相互并聯(lián)運(yùn)行。
[0007]但是，串聯(lián)式PHEV是基本上僅通過電池來驅(qū)動(dòng)的汽車，發(fā)動(dòng)機(jī)只執(zhí)行對(duì)電池進(jìn)行充電的功能。因此，與所述HEV或并聯(lián)式PHEV不同，在汽車的驅(qū)動(dòng)方面，整體上比發(fā)動(dòng)機(jī)更依賴于電池，因此，為了行駛的穩(wěn)定性，在所使用的SOC區(qū)間，電池特性的穩(wěn)定的功率維持與其他種類的電動(dòng)汽車相比，相對(duì)成為非常重要的因素，而這些在EV中也一樣。
[0008]另一方面，作為高容量鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，在作為現(xiàn)有的代表性的正極物質(zhì)的LiCoO2的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)能量密度的增加且能達(dá)到功率特性的實(shí)用極值，尤其，在使用于高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域的情況下，由于其結(jié)構(gòu)方面的不穩(wěn)定性而在高溫充電狀態(tài)下，隨著結(jié)構(gòu)改性會(huì)放出結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧，與電池內(nèi)的電解質(zhì)引起發(fā)熱反應(yīng)，從而成為電池爆炸的主要原因。為了改善這種LiCoO2的安全性問題，考慮了層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMnO2、尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等含鋰的錳氧化物和含鋰的鎳氧化物(LiN12)的使用，而在最近，正在進(jìn)行對(duì)作為高容量的材料的、在層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中添加比其他過渡金屬(除鋰之外)更多量的Mn作為必要過渡金屬的鋰錳氧化物(以下，稱之為“Mn-rich” (Mn-富))的研究。
[0009]所述Mn-rich雖然在高的SOC區(qū)間(例如，S0C50以上)具有高功率，但在低的SOC區(qū)間存在功率會(huì)隨著電阻的上升而急劇降低的問題，因此，作為用于串聯(lián)式PHEV或EV的鋰二次電池正極活性物質(zhì)，其適用存在一定的限制。這種問題，在混合工作電壓比所述Mn-rich高的正極活性物質(zhì)的情況下也一樣,這是因?yàn)樵诘蚐OC區(qū)間，只有所述Mn-rich單獨(dú)運(yùn)行。
[0010]這種問題在將所述高容量的Mn-rich適用于電動(dòng)汽車等功率特性尤其受矚目的領(lǐng)域成為大的絆腳石。尤其，與將發(fā)動(dòng)機(jī)作為主要驅(qū)動(dòng)源的HEV或?qū)l(fā)動(dòng)機(jī)和電池作為對(duì)等的驅(qū)動(dòng)源的并聯(lián)式PHEV不同，在汽車的驅(qū)動(dòng)方面整體依賴于電池的串聯(lián)式PHEV或EV的情況下，只能在維持所需的功率以上的SOC區(qū)間使用，而在將所述Mn-rich作為正極活性物質(zhì)來單獨(dú)使用的情況下，由于在低SOC區(qū)間的功率下降，因此，可用SOC區(qū)間大大縮小。
[0011]為了解決如上所述的問題，可以考慮工作電壓為約3V區(qū)域的材料，例如，將Li4Mn5O12和Mn-rich相混合的方法。但是，由于Li4Mn5O12的極化(polarizat1n)損失大，且倍率(rate)特性相對(duì)惡劣，因此，即使與Mn-rich相混合，也難以期待滿意的功率提高效果O
[0012]為此，迫切需要對(duì)一種正極活性物質(zhì)的研發(fā)，所述正極活性物質(zhì)通過Mn-rich在低SOC區(qū)間的功率維持，來擴(kuò)大可用SOC區(qū)間，并且，能夠發(fā)揮電動(dòng)汽車等大中型裝置所需水準(zhǔn)的高功率。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]韓國(guó)公開特許公報(bào)第10-2009-0006897號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問題
[0016]本發(fā)明為了解決如上所述的需求及問題而提出，本申請(qǐng)的發(fā)明人員經(jīng)過不斷的深入研究和各種實(shí)驗(yàn)，最終研發(fā)出了能夠在充放電時(shí)沒有急劇的功率降低，在整個(gè)SOC區(qū)間維持規(guī)定水準(zhǔn)以上的功率，并能發(fā)揮高功率的混合正極活性物質(zhì)。
[0017]因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供能夠在充放電時(shí)沒有急劇的功率變化，在整個(gè)SOC區(qū)間維持規(guī)定水準(zhǔn)以上的功率，并能發(fā)揮高功率的混合正極活性物質(zhì)。
[0018]本發(fā)明的另一目的在于，提供包含上述混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
[0019]解決問題的手段
[0020]為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提供混合正極活性物質(zhì)，所述混合正極活性物質(zhì)包含由以下化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物(Mn-rich)和由以下化學(xué)式2表示的第二正極活性物質(zhì)；
[0021]化學(xué)式1:
[0022]aLI2MnO3.(1-a) LixMO2,
[0023]在所述化學(xué)式I中，0<a< 1,0.9 ^ x ^ 1.2(優(yōu)選為x= I), M為包含選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用其中的兩種以上的元素；
[0024]化學(xué)式2:
[0025]Li4_xMn5_2x_yCo3xMy012，
[0026]在所述化學(xué)式2中，O < X < 1.5 (優(yōu)選為0.1彡X彡0.5)，O彡y < 0.5 (優(yōu)選為y = 0)，M為過渡金屬元素中的一種元素或一同適用的兩種以上的過渡金屬元素。作為代表性的一例，可以舉出y = O的Li4_xMn5_2xCo3x012。
[0027]并且，本發(fā)明的特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含10至30重量份的所述第二正極活性物質(zhì)。
[0028]并且，本發(fā)明的特征在于，除了所述鋰錳氧化物和第二正極活性物質(zhì)之外，所述混合正極活性物質(zhì)還包含導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑。
[0029]并且，本發(fā)明的特征在于，所述導(dǎo)電材料由石墨及導(dǎo)電性碳組成。
[0030]并且，本發(fā)明的特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含0.5至15重量份的所述導(dǎo)電材料。
[0031]本發(fā)明的特征在于，所述導(dǎo)電性碳為混合有選自炭黑及結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含石墨烯或石墨的物質(zhì)組成的組中的至少一種的物質(zhì)，所述炭黑由炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑及夏黑組成。
[0032]所述粘結(jié)劑能夠混合使用選自由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸及聚四氟乙烯(PTFE)組成的組中的一種或兩種以上。本發(fā)明的特征在于，通常，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含0.5至15重量份的所述粘結(jié)劑。
[0033]另一方面，本發(fā)明的特征在于，所述混合正極活性物質(zhì)中還包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及在它們中取代或摻雜其他(各)元素的氧化物組成的組中的一種以上的含鋰的金屬氧化物。
[0034]本發(fā)明的特征在于，所述其他元素為包含選自由Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi組成的組中的一種以上。
[0035]本發(fā)明的特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含50重量份以內(nèi)的所述含鋰的金屬氧化物。
[0036]并且，本發(fā)明提供包含所述混合正極活性物質(zhì)的正極。
[0037]并且，本發(fā)明還提供鋰二次電池，其特征在于，包含所述正極。
[0038]尤其，本發(fā)明的特征在于，相對(duì)于在SOC 50%中的功率，所述鋰二次電池在SOC10至40%區(qū)間的功率為20%以上。
[0039]另一方面本發(fā)明的特征在于，所述鋰二次電池使用于串聯(lián)式PHEV或EV。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)是混合了高容量的鋰錳氧化物和在Li4Mn5O12中一部分摻雜(或取代)有Co的第二正極活性物質(zhì)的物質(zhì)，本發(fā)明可提供高容量的鋰二次電池，所述鋰二次電池隨著由所述第二正極活性物質(zhì)補(bǔ)充在低SOC區(qū)間因所述鋰錳氧化物的電阻的急劇上升而引起的功率降低，提高電池的穩(wěn)定性，由此，可用SOC區(qū)間擴(kuò)大，且與使用純(Pure)Li4Mn5O12的情況相比，功率特性得到提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1為當(dāng)使用純Li4Mn5O12及摻雜Co (Co-doped)的Li4Mn5O12時(shí)，通過電壓-電流曲線圖表示各個(gè)極化損失的圖表。
[0043]圖2為當(dāng)使用純Li4Mn5O12及摻雜Co的Li4Mn5O12時(shí)，表示各個(gè)循環(huán)特性的圖表。
[0044]圖3為表示本發(fā)明實(shí)施例及比較例1、2的鋰二次電池的各SOC的電阻的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0045]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0046]本發(fā)明為了解決如上所述的問題而提出，
[0047]本發(fā)明涉及在由以下化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(Mn-rich)中混合工作電壓范圍低于所述Mn-rich的第二正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)。
[0048]化學(xué)式I
[0049]aLI2MnO3.(1-a) LixMO2
[0050]在所述化學(xué)式I中，O < a < 1,0.9彡x彡1.2(優(yōu)選為x = I)，M為包含選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用其中的兩種以上的元素。
[0051]由所述化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(Mn-rich)是包含Mn作為必要過渡金屬，Mn的含量多于除鋰的其他金屬的含量，且在高電壓條件下進(jìn)行過充電時(shí)，顯現(xiàn)大容量的鋰過渡金屬氧化物的一種。
[0052]另一方面，本發(fā)明也是提供負(fù)極表面中的初期不可逆反應(yīng)所需的鋰離子，并在之后的放電時(shí)，未使用于負(fù)極中的不可逆反應(yīng)的鋰離子向正極移動(dòng)，從而能提供追加的鋰源的物質(zhì)。
[0053]作為必要過渡金屬而包含于所述層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中的Mn，與其他金屬(除鋰之外)相比大量包含，優(yōu)選地，以除鋰的金屬的總量為基準(zhǔn)，包含50至80摩爾％。
[0054]若Mn的含量過少，則安全性能夠降低，制作費(fèi)用增加，且難以發(fā)揮所述Mn-rich獨(dú)有的特性。相反，若Mn的含量過多，則循環(huán)穩(wěn)定性可能會(huì)下降。
[0055]并且，所述Mn-rich在因正極活性物質(zhì)內(nèi)的結(jié)構(gòu)成分的氧化態(tài)變化而產(chǎn)生的氧化/還原電位以上具有規(guī)定區(qū)間的平坦能級(jí)。具體地，當(dāng)以正極電位為基準(zhǔn)，在4.5V以上的高電壓條件下進(jìn)行過充電時(shí)，在4.5V至4.8V附近具有平坦能級(jí)區(qū)間。
[0056]但是，雖然所述Mn-rich在高SOC區(qū)間具有如上所述的高功率，但在低SOC區(qū)間存在功率隨著電阻的上升而急劇降低的問題。由于這種問題，在將Mn-rich單獨(dú)使用于串聯(lián)式PHEV用或EV用鋰二次電池的情況下，存在一定的限制。這是因?yàn)樵诨旌瞎ぷ麟妷罕人鯩n-rich高的正極活性物質(zhì)的情況下,在低SOC區(qū)間同樣僅由Mn-rich單獨(dú)運(yùn)行。
[0057]為了解決這種問題,本發(fā)明提供將Mn-rich和工作電壓略微低于該Mn-rich的材料作為第二正極活性物質(zhì)進(jìn)行混合的混合正極活性物質(zhì)。
[0058]所述第二正極活性物質(zhì)是為了輔助所述Mn-rich的低SOC區(qū)間中的功率降低而混合的，因此，要求其是在低于所述Mn-rich的工作電壓末端區(qū)域的電壓下具有平坦能級(jí)的正極活性物質(zhì)。
[0059]優(yōu)選地，所述第二正極活性物質(zhì)可以為在2.3V至3.3V區(qū)域具有平坦能級(jí)電壓曲線(profile)的物質(zhì)，更優(yōu)選地，要求在2.5V至3.3V，最優(yōu)選地，在2.8V至3.3V區(qū)域具有平坦能級(jí)電壓曲線圖的正極活性物質(zhì)。
[0060]其結(jié)果，在作為所述Mn-rich的低SOC區(qū)間的3.3V至2.3V區(qū)域中，除Mn-rich之外的第二正極活性物質(zhì)干涉Li的插入、脫離過程，由此在所述電壓條件下補(bǔ)充Mn-rich的低功率，從而能夠提供可用SOC區(qū)間大大擴(kuò)大的鋰二次電池。
[0061]在所述Mn-rich中混合第二正極活性物質(zhì)的情況下，由于與所包含的第二正極活性物質(zhì)的份額相對(duì)應(yīng)地縮小的所述Mn-rich的組成比，與單獨(dú)使用Mn-rich的正極活性物質(zhì)的情況相比，在高SOC區(qū)間中的功率可能略低。
[0062]但是，在使用于串聯(lián)式PHEV或EV等的鋰二次電池的情況下，與在限定范圍的特定電壓條件下顯現(xiàn)高容量的二次電池相比，需要盡可能在寬SOC區(qū)間維持2.3V以上的功率的鋰二次電池。因此，本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池尤其適合于需要在整個(gè)SOC區(qū)間以沒有急劇的功率降低的方式維持規(guī)定功率以上的狀態(tài)的工作設(shè)備，例如，串聯(lián)式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。
[0063]具體地，本發(fā)明的第二正極活性物質(zhì)由以下化學(xué)式2表示。
[0064]化學(xué)式2
[0065]Li4_xMn5_2x-yCo3xMy012
[0066]在所述化學(xué)式2中，O < X < 1.5 (優(yōu)選為0.1彡X彡0.5)，O彡y < 0.5 (優(yōu)選為y = O)，M為過渡金屬元素中的一種元素或一同適用的兩種以上的過渡金屬元素。
[0067]Li4Mn5O12是立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，與Li [Lia33Mr^67]O4的陽離子排列結(jié)構(gòu)一樣，是化學(xué)計(jì)量尖晶石的一種，且理論容量為163mAh/g，具有較高的容量。
[0068]在使用所述Li4Mn5O12為鋰二次電池的電極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，呈現(xiàn)出如下的電化學(xué)反應(yīng)。下述反應(yīng)式中，Charge為充電，Discharge為放電。
[0069]
Li4iyMn1l^ 4 **+ xUf + κβ" |0 < κ ^ 3)
'' Pischarp.'
[0070]此時(shí)，所述Li4+xMn5012只有在組成x為2.5的Li6.5Μη5012時(shí)，才呈現(xiàn)楊-泰勒晶格變形(Jahn-Teller distort1n)現(xiàn)象,而在作為鋰完全被充電的巖鹽狀態(tài)的x = 3的情況下，即，為L(zhǎng)i7Mn5O12時(shí),楊-泰勒晶格變形效果比在Li2Mn2O4中的發(fā)揮要弱一些。
[0071 ] 像這樣，能夠在3V至4V區(qū)域維持電極的立方均衡的所述Li4+xMn5012具有可選擇多種尖晶石組成成分的效果。
[0072]但是，當(dāng)使用Li4Mn5O12為正極活性物質(zhì)時(shí)，因極化(polarizat1n)損失大而具有倍率特性降低的缺點(diǎn)。為此，在本發(fā)明中，代替純Li4Mn5O12使用摻雜Co的Li4Mn5O12作為第二正極活性物質(zhì)。在這種情況下，與純Li4Mn5O12相比，極化損失顯著降低(參照?qǐng)D1)，并且，既能呈現(xiàn)出與純Li4Mn5O12等同水準(zhǔn)的循環(huán)特性，又能更增加其容量，因此，最終改善倍率特性(參照?qǐng)D2)，而這直接引起電池功率的提高。
[0073]S卩，根據(jù)本發(fā)明，能夠防止單獨(dú)使用Mn-rich時(shí)所產(chǎn)生的功率在低SOC區(qū)間急劇下降的現(xiàn)象(即，電阻上升)，并且，與混合純Li4Mn5O12的情況相比，可體現(xiàn)更高的功率。
[0074]通過混合所述Mn-rich和第二正極活性物質(zhì)來形成混合正極活性物質(zhì)的方法，不受特殊限制，可采用所屬領(lǐng)域公知的多種方法。
[0075]并且，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，可包含10至30重量份，優(yōu)選為10至20重量份的所述第二正極活性物質(zhì)。在第二正極活性物質(zhì)的含量大于30重量份的情況下，可能難以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的高能化，在所述第二正極活性物質(zhì)的含量小于10重量份的情況下，由于所包含的第二正極活性物質(zhì)的含量過少而難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所追求的在低SOC區(qū)間中對(duì)功率的輔助、安全性的提高及功率改善的目的。
[0076]并且，在形成所述Mn-rich和第二正極活性物質(zhì)的混合正極活性物質(zhì)的情況下，有必要考慮可能因兩種物質(zhì)的粒子大小以及(比)表面積之差而產(chǎn)生的問題。
[0077]具體來說，優(yōu)選地，在本發(fā)明中應(yīng)將所混合的兩種以上的正極活性物質(zhì)的粒子大小以及(比)表面積之差限制在規(guī)定范圍以內(nèi)，或者考慮這些問題而適用適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電系統(tǒng)，這樣通過將粒子大小均勻化，能夠使導(dǎo)電材料不會(huì)偏向某一側(cè)而均勻地分布，由此，可以進(jìn)一步提高混合正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0078]本發(fā)明對(duì)所述Mn-rich和第二正極活性物質(zhì)能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，使得兩種物質(zhì)的粒子大小類似，作為優(yōu)選的一實(shí)施例，通過對(duì)粒子大小較小的某一側(cè)正極活性物質(zhì)進(jìn)行燒結(jié)，使其以與粒子大小相對(duì)大的另一側(cè)正極活性物質(zhì)的粒子大小均衡的方式進(jìn)行凝聚，從而實(shí)現(xiàn)第二次粒子化。
[0079]此時(shí)，所述燒結(jié)及第二次粒子化方法，不受特殊限制，可使用所屬領(lǐng)域公知的方法。
[0080]如上所述，通過使被混合的兩種以上的正極活性物質(zhì)的粒子大小或形態(tài)變得盡可能均勻，能夠防止涂敷于混合正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電材料僅向(比)表面積較大的某一側(cè)正極活性物質(zhì)偏重，由此大大減弱導(dǎo)電材料分布的相對(duì)少的另一正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性的現(xiàn)象，其結(jié)果，可大大提高混合正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0081]為了減少所混合的兩種以上正極活性物質(zhì)的粒子大小以及比表面積之差，可使用如上所述的使具有相對(duì)小的粒子的正極活性物質(zhì)形成為較大的二次粒子的方法，或者，使粒子大小相對(duì)大的正極活性物質(zhì)的粒子大小形成為較小大小的方法，或?qū)煞N方法一同適用的方法等。
[0082]另外，所述混合正極活性物質(zhì)，可以包含粒子的大小或形態(tài)不同的兩種以上的導(dǎo)電材料。包含導(dǎo)電材料的方法，不受特殊限制，可采用涂敷于正極活性物質(zhì)等所屬領(lǐng)域公知的常規(guī)的方法。如上所述，這是為了防止因所混合的正極活性物質(zhì)之間的粒子大小之差而使導(dǎo)電材料向某一側(cè)偏重的現(xiàn)象，可在本發(fā)明優(yōu)選的一實(shí)施例中一同使用石墨及導(dǎo)電性碳作為所述導(dǎo)電材料。
[0083]在混合正極活性物質(zhì)中一同涂敷粒子的大小及形態(tài)不同的石墨和導(dǎo)電性碳作為導(dǎo)電材料，由此能夠更加有效地提高由所述Mn-rich和第二正極活性物質(zhì)之間的粒子大小以及表面積之差引起的整個(gè)正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性的降低或低功率問題，并且，可提供具有寬的可用SOC區(qū)間的高容量的混合正極活性物質(zhì)。
[0084]所述石墨及導(dǎo)電性碳，只要是導(dǎo)電率優(yōu)良，在鋰二次電池的內(nèi)部環(huán)境中不會(huì)引發(fā)副反應(yīng)或在該電池中引發(fā)化學(xué)變化，且具有導(dǎo)電性的，就不受特殊限制。
[0085]具體地，所述石墨不會(huì)限制天然石墨或人造石墨等，導(dǎo)電性碳尤其優(yōu)選為導(dǎo)電性高的碳類物質(zhì)，具體可以使用混合有選自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑及夏黑等組成的炭黑及結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含石墨烯或石墨的物質(zhì)組成的組中的至少一種的物質(zhì)。在這種情況下，當(dāng)然可以使用導(dǎo)電性高的導(dǎo)電性聚合物。
[0086]其中，優(yōu)選地,相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì),包含0.5至15重量份的由所述石墨及導(dǎo)電性碳組成的導(dǎo)電材料。若導(dǎo)電材料的含量小于0.5重量份而過少，則難以期待如上所述的效果，若導(dǎo)電材料的含量大于15重量份而過多，則因正極活性物質(zhì)的量相對(duì)變少而難以實(shí)現(xiàn)高容量或高能量密度化。
[0087]此時(shí)，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，可包含I至13重量份，優(yōu)選為3至10重量份的所述導(dǎo)電性碳。
[0088]所述混合正極活性物質(zhì)還可以進(jìn)一步包含粘結(jié)劑。
[0089]所述粘結(jié)劑，能夠混合使用選自由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸及聚四氟乙烯(PTFE)組成的組中的一種或兩種以上。本發(fā)明的特征在于，通常，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含0.5至15重量份的所述粘結(jié)劑。
[0090]進(jìn)而，所述混合正極活性物質(zhì)中還可以進(jìn)一步包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及在它們中取代或摻雜其他(各)元素的氧化物組成的組中的一種以上的含鋰的金屬氧化物，而所述其他元素可以為選自由 Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi組成的組中的一種以上。
[0091]此時(shí)，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，可包含50重量份以內(nèi)的所述含鋰的金屬氧化物。
[0092]另一方面，本發(fā)明涉及正極及鋰二次電池，所述正極的特征在于，所述混合正極活性物質(zhì)涂敷于集電體上，所述鋰二次電池的特征在于，包含所述正極。
[0093]通常，鋰二次電池包括:正極，包括正極活性物質(zhì)和集電體；負(fù)極，包括負(fù)極活性物質(zhì)和集電體；以及分離膜，能夠阻隔所述正極與負(fù)極的電接觸，并能傳導(dǎo)鋰離子；在電極和分離膜材料的空白處包含用于傳導(dǎo)鋰離子的電解液。
[0094]所述正極及負(fù)極通常以在集電體上涂敷電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的混合物之后進(jìn)行干燥的方式制作，并且，根據(jù)需要，還能在所述混合物添加填充劑。
[0095]本發(fā)明的鋰二次電池，可根據(jù)所屬領(lǐng)域的常規(guī)的方法來制作。具體地，可通過在正極和負(fù)極之間放入多孔性的分離膜，并投入非水電解液的方式制作。
[0096]優(yōu)選地，為了在低SOC區(qū)間的穩(wěn)定的功率維持及安全性的提高，可將特定SOC區(qū)間的功率偏差(power variat1n)限定在規(guī)定范圍。
[0097]在本發(fā)明優(yōu)選的一實(shí)施例中，相對(duì)于在SOC 50中的功率，所述鋰二次電池在SOC10至40區(qū)間中的功率可以為20%以上，更優(yōu)選地，相對(duì)于在SOC 50中的功率，所述鋰二次電池在SOC 10至40區(qū)間中的功率可以為50%以上。
[0098]本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)、正極及鋰二次電池，尤其適合于需要在整個(gè)SOC區(qū)間以沒有急劇的功率降低的方式維持規(guī)定功率以上的狀態(tài)的工作設(shè)備，因此，通過由所述第二正極活性物質(zhì)補(bǔ)充在低SOC區(qū)間因所述Mn-rich的電阻急劇上升而引起的低功率特性，從而在低SOC(例如，SOC 10至40)條件下，也維持需求功率以上，由此，可用SOC區(qū)間擴(kuò)大且安全性得到提高。進(jìn)而，本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)、正極及鋰二次電池與混合純Li4Mn5O12的情況相比，可體現(xiàn)更高的功率。
[0099]以下，通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
[0100]用于實(shí)施發(fā)明的方式
[0101]IH極的制作
[0102]作為正極活性物質(zhì)，將由0.5Li2Mn030.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (Mn-rich,85 重量百分比)和Li3.7Mn4.4Coa9012(15重量百分比)組成的混合物90重量百分比，與作為導(dǎo)電材料的乙炔碳黑(Denka Black) 6重量百分比、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯4重量百分比一同添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此制備漿料。將所述漿料涂敷于作為正極集電體的鋁(Al)箔上，并以壓延及干燥的方式制作鋰二次電池用正極。
[0103]鋰二次電池的制作
[0104]在以如上所述的方式制作的正極和石墨類負(fù)極之間介入多孔性聚乙烯的分離膜，并注入鋰電解液，從而制作聚合物類型的鋰二次電池。
[0105]在4.6V條件下形成所述聚合物類型的鋰二次電池之后，在4.5V和2V之間進(jìn)行充放電，并根據(jù)SOC測(cè)定了電阻(C-倍率=1C)。
[0106]比較例I
[0107]除了代替Li3.7Mn4.4Coa9012，使用Li4Mn5O12作為第二正極活性物質(zhì)之外，與實(shí)施例相同。
[0108]比較例2
[0109]除了僅使用0.5Li2Mn030.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (Mn-rich)之外，與實(shí)施例相同。
[0110]實(shí)驗(yàn)例
[0111]對(duì)通過所述實(shí)施例及比較例1、2來制作的全電池(full cell)鋰二次電池測(cè)定SOC的電阻變化，并示于圖3。
[0112]參照?qǐng)D3，在實(shí)施例(85% Mn-rich+15% Li3.7Mn4.4Co0.9012)的情況下，可知由于在低SOC區(qū)間(在附圖上，為約SOC 40至10%區(qū)域)不存在電阻的急劇上升，因此，可用SOC區(qū)間相當(dāng)寬，且與比較例I的情況相比，在整個(gè)SOC區(qū)間中的電阻低(即，功率更高)。相反，在比較例I (85% Mn-rich+15% Li4Mn5O12)的情況下，可知電阻在低SOC區(qū)間(在附圖上，為約SOC 40至10%區(qū)域)比較緩慢地上升，在整個(gè)SOC區(qū)間中的電阻比實(shí)施例高(即，功率更低)。另一方面，在比較例2(100% Mn-rich)的情況下，可知電阻在低SOC區(qū)間(在附圖上，為約SOC 50至10%)急劇上升，因此，可用SOC區(qū)間變得非常狹窄(圖3所示的數(shù)據(jù)僅為一個(gè)例示，基于SOC的具體的電阻(或功率(Power))數(shù)值會(huì)根據(jù)電池的規(guī)格而不同，因此，可以稱得上圖表的傾向比具體數(shù)值更重要)。
[0113]結(jié)果，本發(fā)明的鋰二次電池使用由具有高容量的Mn-rich和摻雜Co的Li4Mn5O12相混合的正極活性物質(zhì)，從而在低SOC區(qū)間輔助Mn-1^h的低功率，由此確認(rèn)了不僅使可用SOC區(qū)間擴(kuò)張，而且與適用純Li4Mn5O12的情況相比，功率得到提高。
[0114]以上的說明僅為以例示性的方式說明本發(fā)明的技術(shù)思想，只要是本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，就能在不脫離本發(fā)明的本質(zhì)性的特性的范圍內(nèi)進(jìn)行多種修改及變形。因此，本發(fā)明所公開的實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明的技術(shù)思想，而是用于說明本發(fā)明的技術(shù)思想，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)通過發(fā)明要求保護(hù)范圍來解釋，并且，等同范圍內(nèi)的所有技術(shù)思想應(yīng)解釋為包括在本發(fā)明的發(fā)明要求保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含由以下化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物和由以下化學(xué)式2表示的第二正極活性物質(zhì)； 化學(xué)式1:
aLI2MnO3.(1-a) LixMO2, 在所述化學(xué)式I中，0<a<l，0.9彡χ彡L 2，M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或同時(shí)適用的其中的兩種以上的元素； 化學(xué)式2:
Li4_xMn5_2x_yCo3xMy012， 在所述化學(xué)式2中，O < χ < 1.5，0 < y < 0.5，M為過渡金屬元素中的一種元素或同時(shí)適用的兩種以上的過渡金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含由以下化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物和由以下化學(xué)式2表示的第二正極活性物質(zhì)； 化學(xué)式1:
aLi2Mn03.(l_a) LiMO2, 在所述化學(xué)式I中，O < a < 1，M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或同時(shí)適用的其中的兩種以上的元素； 化學(xué)式2:
Li4_xMn5_2xCo3x012, 在所述化學(xué)式2中，0.1彡χ彡0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含10至30重量份的所述第二正極活性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，除了所述鋰錳氧化物和第二正極活性物質(zhì)之外，所述混合正極活性物質(zhì)還包含導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述導(dǎo)電材料由石墨及導(dǎo)電性碳組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含0.5至15重量份的所述導(dǎo)電材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述導(dǎo)電性碳為混合有選自炭黑及結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含石墨烯或石墨的物質(zhì)組成的組中的至少一種的物質(zhì)，所述炭黑由炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑及夏黑組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述混合正極活性物質(zhì)中還包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及在它們中取代或摻雜其他(各)元素的氧化物組成的組中的一種以上的含鋰的金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述其他元素為選自由Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及 Bi 組成的組中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含50重量份以內(nèi)的所述含鋰的金屬氧化物。
11.一種正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的混合正極活性物質(zhì)。
12.—種鋰二次電池，其特征在于，包含權(quán)利要求11所述的正極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其特征在于，相對(duì)于在SOC50%中的功率，所述鋰二次電池在SOC 10至40%區(qū)間中的功率為20%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池使用于串聯(lián)式PHEV0
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池使用于EV。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104205435SQ201380017956
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】吳松澤, 樸正桓, 鄭根昌, 金壽煥, 新井壽一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)