功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，更具體地，涉及在將層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物和橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物(例如，LFP)進(jìn)行混合的情況下，為了防止在過(guò)渡(transient)區(qū)中的電壓的急劇下降，使用由Mn等其他元素取代LFP中的Fe的一部分的LFP(LMFP)，從而減少與層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物之間的工作電壓的差異，最終能夠?qū)⒃谶^(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的混合正極活性物質(zhì)及包含該混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
【專利說(shuō)明】功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該物質(zhì)的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功率特性得到提高的混合正極活性物質(zhì)及包含該混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，更具體地，涉及在將層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物和橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物(例如，LFP)進(jìn)行混合的情況下，為了防止在過(guò)渡(transient)區(qū)中的電壓的急劇下降，使用由Mn等其他元素取代LFP中的Fe的一部分的LFP，從而減少與層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物之間的工作電壓的差異，最終能夠?qū)⒃谶^(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的混合正極活性物質(zhì)及包含該混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，在包括手機(jī)、PDA及筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的多個(gè)方面使用鋰二次電池。尤其，隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注增加，作為能夠代替成為大氣污染的主要原因的汽油車、柴油車等化石燃料的車輛的電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)源，對(duì)具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的研究正活躍地進(jìn)行著，且有一部分已處于商用化階段。為了將鋰二次電池使用為這種電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)源，需要高的功率，同時(shí)需要維持使用S0C(State of Charge，荷電狀態(tài))區(qū)間中的穩(wěn)定的功率。
[0003]根據(jù)驅(qū)動(dòng)源的種類，電動(dòng)汽車分為典型的電動(dòng)汽車(Electric Vehicle, EV)、電池式電動(dòng)汽車(Battery Electric Vehicle, BEV)、混合動(dòng)力汽車(Hybrid ElectricVehicle, HEV)及插電式混合動(dòng)力汽車(Plug-1n Hybrid Electric Vehicle, PHEV)等。
[0004]其中，混合動(dòng)力汽車(HEV,Hybrid Electric Vehicle)是從現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)(引擎)和電池的結(jié)合中獲得驅(qū)動(dòng)力的汽車，其驅(qū)動(dòng)主要通過(guò)引擎來(lái)實(shí)現(xiàn)，并只有在上坡行駛等需要比通常的情況更多的功率的情況下，電池補(bǔ)充引擎的不足功率，而當(dāng)汽車停止時(shí)，通過(guò)電池的充電來(lái)重新恢復(fù)S0C。即，在混合動(dòng)力汽車中，主要的驅(qū)動(dòng)源為引擎，電池作為補(bǔ)充性的驅(qū)動(dòng)源，只以間歇性的方式使用。
[0005]插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV, Plug-1n Hybrid Electric Vehicle)作為與引擎和外部電源相連接，從能夠進(jìn)行重新充電的電池的結(jié)合中獲得驅(qū)動(dòng)力的汽車，大致分為并聯(lián)式(parallel type)PHEV 和串聯(lián)式(series type)PHEV0
[0006]其中，在并聯(lián)式PHEV中，引擎和電池作為驅(qū)動(dòng)源處于對(duì)等的關(guān)系，因此，根據(jù)情況，引擎或電池交替地作用為主要驅(qū)動(dòng)源。即，以在引擎成為主要驅(qū)動(dòng)源的情況下，由電池補(bǔ)充引擎的不足功率，在電池成為主要驅(qū)動(dòng)源的情況下，由引擎補(bǔ)充電池的不足功率的方式相互并列運(yùn)行。
[0007]但串聯(lián)式PHEV是基本上只利用電池來(lái)驅(qū)動(dòng)的汽車，引擎只起到對(duì)電池進(jìn)行充電的作用。因此，與所述PHEV或并聯(lián)式PHEV不同，在汽車的驅(qū)動(dòng)方面，與引擎相比，更依賴于電池，因而為了行使的穩(wěn)定性，相對(duì)于其他種類的電動(dòng)汽車，在所使用的SOC區(qū)間中基于電池的特性的穩(wěn)定的功率維持成為非常重要的因素。
[0008]另一方面，在使用現(xiàn)有的代表性正極物質(zhì)LiCoO2作為高容量鋰二次電池的正極材料的情況下，能夠達(dá)到能量密度的增加和功率特性的實(shí)用極值，尤其在使用于高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域的情況下，因其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而在高溫充電狀態(tài)下，與結(jié)構(gòu)的變性一同放出結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧，與電池內(nèi)的電解質(zhì)引發(fā)發(fā)熱反應(yīng)，從而成為電池爆炸的主要原因。為了改善這種LiCoO2的安全性問(wèn)題，考慮了層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMnO2、尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等含鋰錳氧化物和含鋰鎳氧化物(LiN12)的使用，而在最近，廣泛進(jìn)行著對(duì)使用N1、Co、Mn的層狀結(jié)構(gòu)的三組分系金屬氧化物(以下，簡(jiǎn)稱為“NMC”)的研究。
[0009]所述層狀結(jié)構(gòu)的三組分系金屬氧化物(例如，Li1+aNixCoyMni_x_y02)在高SOC區(qū)間顯示大功率，但在低SOC區(qū)間(例如，SOC 30%以下)中，功率急劇下降(電阻在NMC下端區(qū)域急劇上升)，從而具有能夠使用的SOC區(qū)間大大受限的缺點(diǎn)。這在為了電池的安全性而將三組分系與鋰錳尖晶石相混合的情況下也相同，這是因?yàn)殇囧i尖晶石的工作電壓比NMC高，因而在低SOC區(qū)間中，只有NMC單獨(dú)運(yùn)行。這種問(wèn)題在將NMC適用于電動(dòng)汽車等功率特性尤其受重視的領(lǐng)域方面只能成為絆腳石。
[0010]尤其，與使用引擎作為主要驅(qū)動(dòng)源的混合動(dòng)力汽車或引擎與電池起到對(duì)等的驅(qū)動(dòng)源作用的并聯(lián)式PHEV不同，在汽車的驅(qū)動(dòng)方面全權(quán)依賴于電池的串聯(lián)式PHEV的情況下，只能在維持所需的功率以上的SOC區(qū)間使用，而在單獨(dú)使用所述NMC作為正極活性物質(zhì)的情況下，在低SOC區(qū)間中的功率下降，從而只能使可用SOC區(qū)間大大變小。
[0011]為此，為了提高安全性及在SOC的下端中的功率的補(bǔ)充，可以考慮混合層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物，例如，NMC和橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物，例如，LiFePO4 (以下，簡(jiǎn)稱為“LFP”)的方法。
[0012]但在將所述LFP與NMC相混合的情況下，存在隨著由兩種材料的工作電壓的差異引起的過(guò)渡(transient)區(qū)(雖然根據(jù)混合比率而有所不同,但例如,在NMC:LFP的重量比為7:3的情況下的SOC 30%附近)中電壓急劇下降而使功率減少的問(wèn)題。
[0013]為此，在混合使用層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物和橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物的正極材料中，正急需研發(fā)能夠確保安全性，又能實(shí)現(xiàn)在SOC的下端的功率補(bǔ)充，并能最小化隨著混合而發(fā)生的過(guò)渡區(qū)中的功率減少的新的正極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0015]本發(fā)明為了解決如上所述的要求及現(xiàn)有的問(wèn)題而提出，本申請(qǐng)的發(fā)明人員在經(jīng)歷無(wú)數(shù)次的深入研究和多種實(shí)驗(yàn)之后，研發(fā)出了能夠以減少與層狀結(jié)構(gòu)里過(guò)渡金屬氧化物之間的工作電壓的差異的方式將過(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的混合正極活性物質(zhì)。
[0016]因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供一種混合正極活性物質(zhì)，該混合正極活性物質(zhì)使過(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化，從而使功率特性大大提高。
[0017]本發(fā)明的另一目的在于，提供包含上述混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
[0018]解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0019]為了解決如上所述的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種混合正極活性物質(zhì)，包含:第一正極活性物質(zhì)，其為具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物；以及第二正極活性物質(zhì)，具有由以下化學(xué)式2表示的橄欖石結(jié)構(gòu)，
[0020]化學(xué)式2:
[0021]LiFe1JMxM'yX04,
[0022]在上述化學(xué)式2中，
[0023]M是屬于7族、9族至12族的元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的元素，必須包含Mn ；
[0024]M’是過(guò)渡金屬元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的過(guò)渡金屬元素的元素，必須包含Mn ；
[0025]X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上；
[0026]O < X < I,
[0027]OSy <0.5。
[0028]并且，本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種包含上述混合正極活性物質(zhì)的正極及包括這種正極的鋰二次電池。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)是由作為層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的第一正極活性物質(zhì)(例如，NMC)和在純LFP中由Mn等其他元素取代Fe的一部分的第二正極活性物質(zhì)(也能命名為L(zhǎng)MFP)相混合的物質(zhì)，與在將層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物與純LFP相混合時(shí)，因兩種材料的工作電壓的差異而在過(guò)渡區(qū)中發(fā)生急劇的電壓下降的問(wèn)題相比，由于適用被取代的上述LFP，使得兩種材料的工作電壓的差異變小，最終能夠提供將在過(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的鋰二次電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031 ] 圖1表示實(shí)施例及比較例的電流-電壓曲線圖。
[0032]圖2為表示實(shí)施例及比較例的鋰二次電池的各SOC的功率變化的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0033]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]本發(fā)明用于解決如上所述的問(wèn)題，
[0035]本發(fā)明提供一種混合正極活性物質(zhì)，包含:第一正極活性物質(zhì)，其為具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物；以及第二正極活性物質(zhì)，具有由以下化學(xué)式2表示的橄欖石結(jié)構(gòu)，
[0036]化學(xué)式2:
[0037]LiFe1^xMxM' yX04,
[0038]在上述化學(xué)式2中，
[0039]M是屬于7族、9族至12族的元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的元素，必須包含Mn ；
[0040]M’是過(guò)渡金屬元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的過(guò)渡金屬元素的元素，必須包含Mn ；
[0041]X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上(詳細(xì)地，X = P)；
[0042]O < X < I (詳細(xì)地，0.1彡X彡0.5，更詳細(xì)地，0.1彡x彡0.3)；
[0043]O ^ y < 0.5(詳細(xì)地，y = O)。
[0044]作為上述第一正極活性物質(zhì)，可使用包含LCO、NMC, NCA及富錳(Mn_rich)(aLi2Mn03.(l_a) LiMO2:其中，0 < a < 1，M 為選自由 Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V 及 Fe 組成的組中的一種以上)等而具有層狀結(jié)構(gòu)的一體的鋰過(guò)渡金屬氧化物，其種類不受特殊限制。
[0045]例如，上述第一正極活性物質(zhì)可以為選自由層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及它們被其他元素取代或摻雜的氧化物組成的組中的一種以上(其中，上述其他元素為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及 Bi 組成的組中的一種以上)。
[0046]在優(yōu)選的一具體例中，上述第一正極活性物質(zhì)可以為由以下化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的三組分系含鋰金屬氧化物(NMC)，
[0047]化學(xué)式1:Li1+aNixMnyCoz02，
[0048]在上述化學(xué)式I中，
[0049]O 彡 a < 0.5 (詳細(xì)地，O 彡 a 彡 0.2)；
[0050]O < X < I (詳細(xì)地,0.4 彡 X 彡 0.6)；
[0051]O < y 彡 0.5(詳細(xì)地，0.2 彡 y 彡 0.5);
[0052]O < z 彡 0.3 (詳細(xì)地，0.1 彡 z 彡 0.3)；
[0053]x+y+z = I。
[0054]上述NMC具有如下缺點(diǎn):雖然在高SOC區(qū)間具有高功率，但在低SOC區(qū)間會(huì)因電阻的上升而使功率急劇下降，從而使能夠使用的SOC區(qū)間大大受限。這在為了電池的安全性而將NMC與鋰錳尖晶石相混合的情況下也相同，這是因?yàn)榧饩墓ぷ麟妷罕萅MC高，從而在低SOC區(qū)間中，只有NMC單獨(dú)運(yùn)行。
[0055]為了解決這種問(wèn)題，正在研究在NMC中混合工作電壓比NMC略低的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物，例如LiFePO4(LFP)，來(lái)代替尖晶石之類的工作電壓比NMC高的材料的方法。由此，在低SOC區(qū)間中，除了 NMC之外，由LFP參與Li的嵌入、脫嵌過(guò)程，補(bǔ)充NMC的低功率，從而能夠使可用SOC區(qū)間變寬，也使安全性得到提高。
[0056]但在將上述LFP與NMC相混合的情況下，還存在隨著由兩種材料的工作電壓的差異引起的過(guò)渡(transient)區(qū)(雖然根據(jù)混合比率而有所不同,但例如,在NMC:LFP的重量比為7:3的情況下的SOC 30%附近)中的電壓的急劇下降而使功率減少的問(wèn)題。因此，需要改性為能夠維持安全性優(yōu)良的LFP的特性，并能在與NMC之類的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物并用時(shí)，能夠?qū)⑦^(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的形態(tài)。
[0057]為此，本發(fā)明提供混合了橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物作為第二正極活性物質(zhì)的混合正極活性物質(zhì)，上述橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物以減少與層狀結(jié)構(gòu)的第一正極活性物質(zhì)之間的工作電壓的差異的方式得到改性。
[0058]上述第二正極活性物質(zhì)作為在Fe基的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物中，被Mn等取代Fe的一部分，從而向上調(diào)節(jié)工作電壓的正極活性物質(zhì)，通過(guò)將其與與層狀結(jié)構(gòu)的第一正極活性物質(zhì)適量混合，能夠防止在過(guò)渡區(qū)中的電壓的急劇下降及功率的急劇下降。
[0059]例如，在NMC中混合上述第二正極活性物質(zhì)的情況下，由于與所包含的第二正極活性物質(zhì)的百分比相對(duì)應(yīng)的減少的NMC的組成比而與單獨(dú)使用NMC的正極活性物質(zhì)的情況相比，在高SOC區(qū)間中的功率可以略低。
[0060]但在用于這串聯(lián)式PHEV或EV等的鋰二次電池的情況下，與在受限范圍的特定電壓中顯示高容量的二次電池相比，需要能夠在更寬的SOC區(qū)間維持恒定功率的鋰二次電池。因此，本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)及包含該混合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池尤其適合于在整個(gè)SOC區(qū)間不會(huì)產(chǎn)生急劇的功率下降而需要維持恒定功率以上的狀態(tài)的運(yùn)行設(shè)備，例如，串聯(lián)式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。
[0061]具體地，本發(fā)明的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的第二正極活性物質(zhì)由以下化學(xué)式2表示，
[0062]化學(xué)式2:
[0063]LiFe1^xMxM' yX04,
[0064]在上述化學(xué)式2中，
[0065]M是屬于7族、9族至12族的元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的元素，必須包含Mn ；
[0066]M’是過(guò)渡金屬元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的過(guò)渡金屬元素的元素，必須包含Mn ；
[0067]X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上；
[0068]O < X < I (詳細(xì)地，0.1彡X彡0.5 ;更詳細(xì)地，0.1彡x彡0.3)；
[0069]O ^ y < 0.5(詳細(xì)地，y = O)。
[0070]此時(shí)，在橄欖石大量含有用于使工作電壓上升的元素的情況下，S卩，若利用其它元素過(guò)多取代Fe，則有可能難以在層狀結(jié)構(gòu)的第一正極活性物質(zhì)的低電壓條件下進(jìn)行功率補(bǔ)充，因此，在上述化學(xué)式2中，取代量X優(yōu)選為0.X < 0.5，更優(yōu)選為0.X < 0.3左右。
[0071]在一具體例中，上述第二正極活性物質(zhì)可以為由以下化學(xué)式2a表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸氧化物。
[0072]化學(xué)式2a:
[0073]LiFehMxPO4,
[0074]在上述化學(xué)式2a中，
[0075]M是選自由Mn、N1、Co、Cu及Zn組成的組中的一種元素或同時(shí)適用兩種以上的元素,必須包含Mn ；
[0076]O < X < I (詳細(xì)地，0.1彡X彡0.5，更詳細(xì)地，0.1彡x彡0.3)。
[0077]上述第二正極活性物質(zhì)為在LFP中利用Mn、N1、Co、Cu及Zn等取代Fe的一部分，從而以具有更高的工作電壓帶的方式進(jìn)行改性的物質(zhì)(LMFP)，由此，能夠減少與NMC等的工作電壓的差距，防止過(guò)渡區(qū)中的功率急劇下降。例如，隨著在LFP中利用Mn等取代Fe的一部分，因Mn而在4.0V條件下表達(dá)容量，且因Fe而在3.6V條件下表達(dá)容量，但在利用Mn等其他元素取代Fe的一部分的情況下，不僅表達(dá)基于Mn等的區(qū)域，而且還呈現(xiàn)出Fe的工作電壓上升一部分(例如，3.4V —3.6V)的特殊傾向，最終呈現(xiàn)出與NMC等層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)之間的工作電壓的差異變小，最小化過(guò)渡區(qū)中的功率減小的效果。
[0078]此時(shí)，在上述第二正極活性物質(zhì)中必須包含Mn、N1、Co、Cu及Zn等能夠使工作電壓上升的元素中的一種以上，而根據(jù)情況，也能一同包含Sc、T1、Cr及V之類的反而會(huì)降低工作電壓的元素。即，通過(guò)調(diào)節(jié)取代元素的種類及其取代量，能夠?qū)FP的最終工作電壓向上調(diào)節(jié)為所需程度的水準(zhǔn)。
[0079]并且，上述第二正極活性物質(zhì)可以是為了改善導(dǎo)電性而被傳導(dǎo)性物質(zhì)，例如，被碳類物質(zhì)涂敷的物質(zhì)。
[0080]通過(guò)混合上述第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)來(lái)形成混合正極活性物質(zhì)的方法不受太大限制，可采用所屬領(lǐng)域公知的多種方法。
[0081]并且,相對(duì)于100重量份的上述混合正極活性物質(zhì),可包含5?50重量份的上述第二正極活性物質(zhì)，詳細(xì)地，可包含10?30重量份的上述第二正極活性物質(zhì)。在第二正極活性物質(zhì)的含量大于50重量份的情況下，由于第一正極活性物質(zhì)(例如,NMC)的量相對(duì)減少而難以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的高容量化及高能量化，在上述第二正極活性物質(zhì)的含量小于5重量份的情況下，由于所包含的第二正極活性物質(zhì)的含量過(guò)少而難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所追求的防止在過(guò)渡區(qū)中的功率降低的目的，也難以有效地補(bǔ)充低SOC區(qū)間中的上述第一正極活性物質(zhì)的功率。
[0082]并且，在形成上述第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的混合正極材料的情況下，有必要考慮可能因兩種物質(zhì)的粒子大小以及(比)表面積的差異而產(chǎn)生的問(wèn)題。
[0083]具體地，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將所混合的兩種以上的正極活性物質(zhì)的粒子大小以及(比)表面積的差異限定為一定范圍以內(nèi)，或者考慮正極活性物質(zhì)的粒子大小以及(比)表面積的差異而適用適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電系統(tǒng)，像這樣，通過(guò)將粒子大小均勻化，能夠使導(dǎo)電材料不會(huì)偏向一側(cè)而能夠均勻地分布，由此能夠更加提高混合正極材料的導(dǎo)電性。
[0084]為此，本發(fā)明能夠?qū)ι鲜龅谝徽龢O活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，使得兩種物質(zhì)的粒子大小相似，作為優(yōu)選的一實(shí)施例，對(duì)粒子大小小的一側(cè)正極活性物質(zhì)進(jìn)行燒結(jié)，以與粒子大小相對(duì)大的另一側(cè)正極活性物質(zhì)的粒子大小均勻的方式進(jìn)行凝聚，從而使其二次粒子化。
[0085]此時(shí)，上述燒結(jié)及二次粒子化的方法不受特殊限制，可使用所屬領(lǐng)域公知的方法。
[0086]盡可能地使以這種方式混合的兩種以上的正極活性物質(zhì)的粒子大小或形態(tài)均勻，從而能夠防止涂敷于混合正極材料的導(dǎo)電材料只向(比)表面積大的一側(cè)正極活性物質(zhì)偏重，由此使導(dǎo)電材料相對(duì)少地分布的另一側(cè)正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性大大減弱的現(xiàn)象，最終能夠大大提高混合正極材料的導(dǎo)電性。
[0087]為了減少所混合的兩種以上的正極活性物質(zhì)的粒子大小至比表面積的差異，可使用如上所述的將具有大小相對(duì)小的粒子的正極活性物質(zhì)形成為大的二次粒子的方法，或者將粒子大小相對(duì)大的正極活性物質(zhì)的粒子形成的相對(duì)小的方法或一同適用上述兩種方法的方法等。
[0088]然后，上述混合正極材料可以為包含了粒子的大小或形態(tài)不同的兩種以上的導(dǎo)電材料的材料。包含導(dǎo)電材料的方法不受太大限制，可使用涂敷于正極活性物質(zhì)等所屬領(lǐng)域公知的通常的方法。如上所述，這是為了防止導(dǎo)電材料因所混合的正極活性物質(zhì)之間的粒子大小的差異而向一側(cè)偏重的現(xiàn)象，在本發(fā)明的優(yōu)選的一實(shí)施例中，可同時(shí)使用石墨及導(dǎo)電碳作為上述導(dǎo)電材料。
[0089]通過(guò)在混合正極材料一同涂敷粒子的大小及形態(tài)不同的石墨和導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電材料，能夠更加有效地提高由上述第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間的粒子大小至表面積的差異引起的整個(gè)正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性的減少或低功率的問(wèn)題，并能提供具有廣闊的可用SOC區(qū)間的高容量的混合正極活性物質(zhì)。
[0090]上述石墨及導(dǎo)電碳，只要是導(dǎo)電性優(yōu)良，在鋰二次電池的內(nèi)部環(huán)境下，不會(huì)引起副反應(yīng)或?qū)υ撾姵夭粫?huì)引起化學(xué)變化，并具有導(dǎo)電性的材料，就不受特殊限制。
[0091]具體地，上述石墨可使用天然石墨或人造石墨等，導(dǎo)電碳尤其優(yōu)選為傳導(dǎo)性高的碳類物質(zhì)，具體地，上述導(dǎo)電碳可使用選自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑組成的碳黑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含石墨烯或石墨的物質(zhì)組成的組中的一種或混合了一種以上的物質(zhì)。根據(jù)情況，也能使用傳導(dǎo)性高的傳導(dǎo)性聚合物。
[0092]其中，相對(duì)于100重量份上述混合正極材料，可包含0.5?15重量份的由上述石墨及導(dǎo)電碳組成的導(dǎo)電材料。若導(dǎo)電材料的含量小于0.5重量份而過(guò)少，則難以期待如上所述的效果，在導(dǎo)電材料的含量大于15重量份，則因正極活性物質(zhì)的量相對(duì)少而難以實(shí)現(xiàn)高容量化或高能量密度化。
[0093]此時(shí),相對(duì)于100重量份的上述混合正極材料,上述導(dǎo)電碳的含量可以為I?13重量份，詳細(xì)地，為3?10重量份。
[0094]進(jìn)而，除了第一正極活性物質(zhì)及第二正極活性物質(zhì)之外，上述混合正極活性物質(zhì)還可以包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及它們被其他元素取代或摻雜的氧化物組成的組中的一種以上，上述其他元素可以為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi組成的組中的一種以上。
[0095]此時(shí)，相對(duì)于100重量份的上述混合正極材料，可包含50重量份以內(nèi)的上述含鋰金屬氧化物。
[0096]另一方面，本發(fā)明涉及正極及鋰二次電池，上述正極的特征在于，上述混合正極材料涂敷于集電體上，上述鋰二次電池的特征在于，包括上述正極。
[0097]通常，鋰二次電池包括:正極，由正極材料和集電體構(gòu)成；負(fù)極，由負(fù)極材料和集電體構(gòu)成；以及隔膜，用于阻斷上述正極和負(fù)極的電接觸，且能傳遞鋰離子；在電極和隔膜材料的空隙(void)包含用于傳遞鋰離子的電解液。
[0098]上述正極及負(fù)極通常以在集電體上涂敷電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑的混合物之后進(jìn)行干燥的方式制成，根據(jù)需要，還能在上述混合物添加填充劑。
[0099]本發(fā)明的鋰二次電池能夠根據(jù)所屬領(lǐng)域的常規(guī)方法來(lái)制成。具體地，能夠通過(guò)在正極和負(fù)極之間放入多孔性隔膜，并投入非水電解液來(lái)制成。
[0100]并且，本發(fā)明的鋰二次電池，為了在低SOC區(qū)間中維持穩(wěn)定的功率，并提高安全性，可以將特定SOC區(qū)間中的功率偏差(power variat1n)限定在一定范圍。
[0101]例如，與SOC 50%中的功率相比，上述鋰二次電池在SOC 10%?SOC 40%區(qū)間的功率可以為40%以上，更詳細(xì)地，與SOC 50%中的功率相比，上述鋰二次電池在SOC10%?SOC 40%區(qū)間的功率可以為50%以上。
[0102]并且，作為另一例，上述鋰二次電池在SOC 30%中的功率/SOC 50%中的功率可以在0.4?I范圍，更詳細(xì)地，可以在0.5?I范圍。
[0103]本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)、正極及鋰二次電池具有如下效果:與在將層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物與純LFP相混合時(shí)，因兩種材料的工作電壓的差異而在過(guò)渡區(qū)中發(fā)生急劇的電壓下降的問(wèn)題相比，由于適用被取代的上述LFP (LMFP)，使得兩種材料的工作電壓的差異變小，最終將在過(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化，并在低SOC區(qū)間穩(wěn)定地維持功率。
[0104]以下，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。
[0105]實(shí)施例
[0106]|H極的制備
[0107]作為正極活性物質(zhì)，將90重量百分比的由LiNia5Mna3Coa2O2GO重量百分比)和LiMna5Fea5PO4(30重量百分比)構(gòu)成的混合物與5重量百分比的作為導(dǎo)電材料的登卡黑(Denka black)、5重量百分比的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF) —同向NMP添加，制成了漿料。將上述漿料涂敷于作為正極集電體的鋁(Al)箔上，并通過(guò)壓延及干燥來(lái)制成了鋰二次電池用正極。
[0108]鋰二次電池的制各
[0109]將多孔性聚乙烯隔膜介于以如上所述的方式制成的正極和石墨類負(fù)極之間，并注入鋰電解液，制成了聚合物類型的鋰二次電池。
[0110]在4.6V條件下形成上述聚合物類型的鋰二次電池之后，在4.5V和2V之間進(jìn)行充放電，并根據(jù)SOC來(lái)測(cè)定了功率(c-rate = 1C)。
[0111]比較例
[0112]除了使用LiFePO4來(lái)代替LiMna5Fea5PO4作為第二正極活性物質(zhì)之外，與實(shí)施例相同。
[0113]實(shí)驗(yàn)例
[0114]對(duì)通過(guò)上述實(shí)施例及比較例來(lái)制成的全電池(full cell)鋰二次電池測(cè)定基于SOC的功率變化，呈現(xiàn)于圖2中。
[0115]參照?qǐng)D2，在實(shí)施例的情況下，與比較例相比，在大部分的SOC區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)急劇的功率減少，而呈現(xiàn)出穩(wěn)定的功率特性。并且，參照?qǐng)D1，可知在實(shí)施例的情況下，與比較例不同，在過(guò)渡區(qū)中防止了電壓急劇下降。
[0116](附圖所示的數(shù)據(jù)僅為一例示，基于SOC的具體電阻(或能量(Power))數(shù)值會(huì)根據(jù)電池的規(guī)格而不同，可以說(shuō)，與具體數(shù)值相比，圖表的傾向更為重要)。
[0117]結(jié)果，確認(rèn)了本發(fā)明的鋰二次電池通過(guò)使用層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)度金屬氧化物(例如，NMC)及以縮小與上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)度金屬氧化物之間的工作電壓的差異的方式被改性(取代)的LFP (LMFP)的混合正極活性物質(zhì)，不僅能夠補(bǔ)充在低SOC區(qū)間中的功率，而且最小化由于混合而發(fā)生的過(guò)渡區(qū)中的功率減少，由此大大提高了電池的功率特性。
[0118]以上的說(shuō)明僅為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)思想的例示性說(shuō)明，只要是本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，就能在不脫離本發(fā)明的本質(zhì)特性的范圍內(nèi)進(jìn)行多種修改及變形。因此，本發(fā)明所公開(kāi)的實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明的技術(shù)思想，而是用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)思想，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)通過(guò)發(fā)明要求保護(hù)范圍來(lái)解釋，與發(fā)明要求保護(hù)范圍等同范圍內(nèi)的所有技術(shù)思想應(yīng)解釋為包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0119]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0120]本發(fā)明的混合正極活性物質(zhì)是由作為層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的第一正極活性物質(zhì)(例如，NMC)和在純LFP中由Mn等其他元素取代Fe的一部分的第二正極活性物質(zhì)(也能命名為L(zhǎng)MFP)相混合的物質(zhì)，與在將層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物與純LFP相混合時(shí)，因兩種材料的工作電壓的差異而在過(guò)渡區(qū)中發(fā)生急劇的電壓下降的問(wèn)題相比，由于適用被取代的上述LFP，使得兩種材料的工作電壓的差異變小，最終能夠提供將在過(guò)渡區(qū)中的功率減少最小化的鋰二次電池。
【權(quán)利要求】
1.一種混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含: 第一正極活性物質(zhì)，其為具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物；以及 第二正極活性物質(zhì)，具有由以下化學(xué)式2表示的橄欖石結(jié)構(gòu)， 化學(xué)式2:
LiFe1^xMxM' yX04, 在上述化學(xué)式2中， M是屬于7族、9族至12族的元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的元素，必須包含Mn ； M’是過(guò)渡金屬元素中的一種或同時(shí)適用兩種以上的過(guò)渡金屬元素的元素，必須包含Mn ； X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上；
O < X < 1，
O < y < 0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述第一正極活性物質(zhì)為選自由層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及它們被其他元素取代或摻雜的氧化物組成的組中的一種以上，其中，所述其他元素為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi組成的組中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述第一正極活性物質(zhì)為由以下化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的三組分系含鋰金屬氧化物， 化學(xué)式1:
Li 1+aNixMnyCoz02， 在上述化學(xué)式I中，
O ^ a < 0.5,
O < X < 1，
O < y ^ 0.5,
O < z ^ 0.3,
x+y+z = 1
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述化學(xué)式I中，
O ^ a ^ 0.2,
0.4 ^ X ^ 0.6,
0.2 ^ y ^ 0.5,
0.1 ^ z ^ 0.3,
x+y+z = I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述第二正極活性物質(zhì)為由以下化學(xué)式2a表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸氧化物， 化學(xué)式2a:
LiFe1^MxPO4, 在所述化學(xué)式2a中， M是選自由Mn、N1、Co、Cu及Zn組成的組中的一種元素或同時(shí)適用兩種以上的元素，必須包含Mn ；
O < X < 1
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述混合正極活性物質(zhì)包含: 第一正極活性物質(zhì)，其為由以下化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的三組分系含鋰金屬氧化物；以及 第二正極活性物質(zhì)，其為由以下化學(xué)式2a表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸氧化物， 化學(xué)式1:
Li1+aNixMnyCoz02, 在上述化學(xué)式I中，
O ^ a ^ 0.2,
0.4 ^ X ^ 0.6,
0.2 ^ y ^ 0.5,
0.1 ^ z ^ 0.3,
χ+y+z = I； 化學(xué)式2:
LiFe1^MnxPO4, 在上述化學(xué)式2中，
0.1 ^ X ^ 0.5o
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述化學(xué)式2a中，0.1 ^ X ^ 0.3o
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含5?50重量份的所述第二正極活性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，除了所述第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之外，所述混合正極活性物質(zhì)還包含導(dǎo)電材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述導(dǎo)電材料由石墨及導(dǎo)電碳組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于100重量份的所述混合正極活性物質(zhì)，包含0.5?15重量份的所述導(dǎo)電材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述導(dǎo)電碳為選自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑組成的碳黑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含石墨烯或石墨的物質(zhì)組成的組中的一種或混合了一種以上的物質(zhì)。
13.—種正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的混合正極活性物質(zhì)。
14.一種鋰二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求13所述的正極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其特征在于，與SOC50%中的功率相比，所述鋰二次電池在SOC 10%?SOC 40%區(qū)間的功率為40%以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池在SOC30%中的功率/SOC 50%中的功率在0.4?I范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池用于串聯(lián)式



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【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104396066SQ201380031782
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】吳松澤, 李常旭, 金鎰弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)