正極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正極活性材料和包含其的二次電池，所述正極活性材料包含基于選自Ni、Mn和Co中的至少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，其中選自如下的至少一種雜元素位于所述鋰過渡金屬氧化物的表面部分或內(nèi)部：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料在其表面和其中包含預(yù)定的雜元素，因此基于所述正極活性材料的二次電池可以顯示優(yōu)異的高速充電特性和壽命特性。
【專利說明】正極活性材料和包含其的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種正極活性材料和包含其的鋰二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及一 種正極活性材料和包含其的鋰二次電池，所述正極活性材料包含基于選自Ni、Mn和Co的至 少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，其中選自如下的至少一種雜元素位于所述鋰過渡金 屬氧化物的表面部分或內(nèi)部：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動裝置技術(shù)繼續(xù)發(fā)展和對此的需求繼續(xù)增加，對作為能源的二次電池的需 求急劇增加。在這些二次電池中，已經(jīng)進行了對顯示高能量密度和放電電壓的鋰二次電池 的研究，并且這種鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。這種鋰二次電池由于優(yōu)異的電極 壽命和商的商速充放電效率而被最廣泛使用。
[0003] 通常，作為鋰二次電池用正極活性材料，主要使用含鋰的鈷氧化物如LiC〇02。另 夕卜，也在考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4等以及含鋰的鎳氧化物如LiNiO2。
[0004] 在正極活性材料中，LiCoO2由于優(yōu)異的總體物理性質(zhì)如優(yōu)異的循環(huán)性能等而被廣 泛使用。然而，LiCoO2的安全性低且由于作為原料的鈷的資源限制而昂貴。鋰鎳基氧化物 如LiNiO2KLiCoO2便宜且在充電至4. 25V的電壓時顯示高放電容量。然而，鋰鎳基氧化物 具有諸如高制造成本、由電池中的氣體產(chǎn)生造成的溶脹、低化學穩(wěn)定性、高PH等的問題。
[0005] 另外，鋰錳氧化物如LiMn02、LiMn204等的有利之處在于它們包含作為豐富的、環(huán)境 友好的原料的Μη。特別地，在鋰錳氧化物中，LiMn2O4具有諸如價格相對便宜、輸出高等的優(yōu) 點。另一方面，當與LiCoO2和三成分基活性材料相比時，LiMn2O4具有較低的能量密度。
[0006] 為了解決這些缺點，用Ni置換LiMn2O4的一部分Mn并從而具有 Li1+aNixMn2_x04_z(0彡a彡0. 1，0. 4彡X彡0. 5且0彡z彡0. 1)組成的尖晶石材料具有比原 始運行電位（約4V)更高的電位（約4. 7V)，并因此，所述尖晶石材料非常適合用作需要高 能量和高輸出性能的EV中使用的中型和大型鋰二次電池的正極活性材料。然而，由于高充 電和放電電壓電位，存在各種必須解決的問題如由正極活性材料的Mn溶解和電解質(zhì)的副 反應(yīng)造成的電池性能下降。
[0007] 因此，需要開發(fā)一種具有優(yōu)異的高速充電特性而同時不造成所述問題的優(yōu)異正極 活性材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明旨在解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題并實現(xiàn)長久追尋的技術(shù)目標。
[0010] 作為各種廣泛而深入的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種包含鋰過 渡金屬氧化物的正極活性材料，其中預(yù)定的雜元素位于所述鋰過渡金屬氧化物的表面部分 和內(nèi)部，并且確認了，當使用所述正極活性材料時，顯示優(yōu)異的高速充電特性和壽命特性， 由此完成了本發(fā)明。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種正極活性材料，其包含基于選自Ni、Mn和Co的 至少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，其中選自如下的至少一種雜元素位于所述鋰過渡 金屬氧化物的表面部分或內(nèi)部：Ti,Co,Al,Cu,Fe,Mg,B，Cr,Bi,Zn和Zr。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物，所述鋰過渡金屬氧化物以特 定形式包含預(yù)定的雜元素，并且因此可以抑制由高電壓下電解質(zhì)的分解造成的錳溶出和氣 體產(chǎn)生。
[0014] 基于鋰過渡金屬氧化物的總重量，可以以0.001?10重量％的量包含雜元素。當 雜元素的量小于0. 001重量％時，未充分顯示由雜元素的添加造成的效果。另一方面，當雜 元素的量超過10重量％時，電池的內(nèi)阻增大且因此，電池性能可能劣化。更特別地，可以以 0. 001?5重量％的量包含雜元素。
[0015] 可以在鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部摻雜至少一種雜元素。在這種情況下，可以在鋰 過渡金屬氧化物的內(nèi)部均勻地摻雜雜元素。
[0016] 在此，"在鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部"均勻地"摻雜雜元素"是指在鋰過渡金屬氧化 物內(nèi)部的每個區(qū)域中雜元素和其他元素的比率相同。
[0017] 在本發(fā)明中，"鋰過渡金屬氧化物的表面部分"是指基于鋰過渡金屬氧化物粒子的 直徑，距最外部分約小于1 %的部分。
[0018] 基于雜元素的總量，位于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面部分的雜元素的量可以在 30 %?99. 9 %，特別地50 %?98 %，更特別地50 %?95 %的范圍內(nèi)。
[0019] 在這種情況下，位于鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部的雜元素的總量通過從雜元素 的總量中減去位于表面部分的雜元素的量來確定，并且對應(yīng)于位于表面部分的雜元素的 量。位于鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部的雜元素的總量可以在0. 1%?70%，特別地2%? 50%，更特別地5%?50%的范圍內(nèi)。
[0020] 雜元素可以通過物理結(jié)合和/或化學結(jié)合而位于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面 部分和內(nèi)部。
[0021] 當雜元素同時存在于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面部分和內(nèi)部時，雜元素可以以 相對高的量存在于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面部分且以相對低的量存在于鋰過渡金屬 氧化物粒子的內(nèi)部。
[0022] 作為一個實施方式，鋰過渡金屬氧化物可以由下式1表示。
[0023]Li1+aNibMcMn2_(b+c)04_z_dA2d//n (1)
[0024] 其中，M為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和 Zr;A為選自如下的至少一種：0、0H、S04、P04、N03、C03、B0dPF;0<a<0.1;0.3<b<0.6; 0· 005彡c彡0· 1 ;0彡z彡0· 1 ;0· 005彡d彡0· 1;且η為A的氧化數(shù)。
[0025] 特別地，M可以為選自Al和Ti的至少一種，并且鎳（b)的量可以為0.4?0.5。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的制備鋰過渡金屬氧化物的方法包括在使過渡金屬前體與0. 001? 2. 0摩爾％，特別地0. 001?0. 9摩爾％的Mx，Ay，反應(yīng)之后，將該含鋰材料混合并然后燒結(jié)。
[0027]作為含Mn-Ni的前體，過渡金屬前體可以為例如選自如下的至少一種：混合氧化 物、混合水合物、混合含氧氫氧化物、混合碳酸鹽、混合碳酸氫鹽和混合鋰過渡金屬氧化物。
[0028] 過渡金屬前體可以通過共沉淀制備。共沉淀是本領(lǐng)域中廣泛已知的，由此省略其 詳細說明。
[0029] 含鋰材料沒有特別限制，可以為例如氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰等，特別是碳酸鋰 (Li2CO3)和/或氫氧化鋰（LiOH)。
[0030]M為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zr^PZr;A 為選自如下的至少一種：〇、〇!1、304、？04、勵3、0) 3、803和？；并且，當0〈1'〈4且0〈7'〈4時，皿 的氧化數(shù)乘以X'加上A的氧化數(shù)乘以y'可以為0。特別地，Mx,Ay可以為選自如下的至少 一種：TiO2、Co3O4、Al2O3、Cu0、Fe203、Fe3O4、Mg0、B203、Cr2O3、Ti(SO4) 2、C〇S04、Al2 (SO4) 3、CuS04、 FeS04,MgS04,Ti3 (PO4) 4,CoPO4,AlPO4,Mg3 (PO4) ^TiF4XoF3,AlF3,CuF2,FeF3,Al(NO3) 3MgF2, 但本發(fā)明不限于此。
[0031] 當Mx,Ay,溶于水時，在前體的表面上形成沉淀物。更特別地，將在0. 001?2. 0摩 爾％的范圍內(nèi)溶于水或氫氧化鈉的Mx，Ay，添加到反應(yīng)器中，從而可以與過渡金屬前體反應(yīng)， 由此形成用M表面處理過的過渡金屬前體。
[0032] 在一個優(yōu)選實施方式中，在共沉淀中，可以進一步添加可以與過渡金屬形成復(fù)合 物的添加劑和/或堿式碳酸鹽。添加劑可以為例如銨離子源、乙二胺化合物、檸檬酸化合物 等。銨離子源可以為例如氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等。堿式碳酸鹽可以選自碳酸 銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。在這種情況下，根據(jù)需要，可以從所述組中選擇并混合兩種以 上碳酸鹽。添加劑和堿式碳酸鹽的添加量可以考慮含過渡金屬的鹽的量、pH等而適當確定。
[0033] 當根據(jù)上述反應(yīng)形成的利用雜元素M表面處理過的過渡金屬前體與含鋰材料通 過煅燒反應(yīng)時，在煅燒反應(yīng)期間雜元素M可以擴散到粒子內(nèi)部，并因此，可以制備在鋰過渡 金屬氧化物的表面部分和鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部之間雜元素的量不同的鋰過渡金屬氧 化物。
[0034] 當將上述煅燒反應(yīng)與利用雜元素涂布鋰過渡金屬氧化物進行比較時，在根據(jù)本發(fā) 明制備的鋰過渡金屬氧化物中，雜元素M位于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面部分和內(nèi)部， 從而增加鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并因此，可以防止在高電壓條件下的結(jié)構(gòu)崩塌、 分解等。
[0035] 即，在根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物中，預(yù)定的雜元素位于鋰過渡金屬氧化物 粒子的表面部分和內(nèi)部，從而可以抑制正極和電解質(zhì)的反應(yīng)。另外，如上所述，鋰過渡金屬 氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，并從而，可以防止在高電壓條件下的結(jié)構(gòu)崩塌、分解等。因此，當 將根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物作為電極活性材料用于鋰二次電池中時，高速充電性能 得到增強，并且顯示優(yōu)異的壽命特性以及充電和放電效率。
[0036] 將所述鋰過渡金屬氧化物用作鋰二次電池用活性材料。鋰復(fù)合過渡金屬氧化物可 以單獨用于鋰二次電池或者可以通過與其他公知的活性材料混合而用于鋰二次電池。
[0037] 本發(fā)明還提供一種包含所述鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料的正極以及包 含其的鋰二次電池。
[0038] 例如，通過在正極集電器上涂布根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料、導電材料和粘合劑 的混合物之后進行干燥而制備正極。在這種情況下，根據(jù)需要，混合物可還包含填料。
[0039] 正極集電器通常制造成3?500μm的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其不 在制造的鋰二次電池中造成化學變化且具有高導電性即可。例如，正極集電器可以由不銹 鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦、銀表面處理過的鋁或不銹鋼等制成。正極集電器可以在 其表面處具有微小的不規(guī)則以提高正極活性材料和正極集電器之間的粘附性。另外，可以 以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式的任一種使用正極集電器。
[0040] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1?20重量％的量添加導電材 料。關(guān)于導電材料沒有特別限制，只要其不在制造的電池中造成化學變化且具有導電性即 可。導電材料的實例包括石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑， 爐黑，燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末，鋁粉和 鎳粉；導電晶須如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導電金屬氧化物如二氧化鈦；以及聚苯撐衍 生物。
[0041] 粘合劑是幫助活性材料和導電材料之間的粘合以及活性材料對集電器的粘合的 成分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1?20重量％的量添加粘合劑。 粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、羥丙基纖 維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共 聚物（EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0042]任選地使用填料作為抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其為在制造 的電池中不造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴基聚合物如聚乙烯和聚丙 烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0043]通常，鋰二次電池包含正極、負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。下面對根據(jù)本發(fā) 明的鋰二次電池的其他成分進行說明。
[0044] 負極可以通過在負極集電器上涂布和干燥負極材料而制備。根據(jù)需要，負極材料 可還包含上述成分。
[0045]負極活性材料的實例包括如下：碳如硬碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe203(0 <X<I)，LixW02(0 <X<I)，SnxMei_xMe，y0z(Me:Mn，F(xiàn)e，Pb或Ge;Me，:A1，B，P， 31，1、11和111族元素，或者鹵素；0〇彡1;1彡 7彡3;且1彡2彡8);鋰金屬；鋰合金；硅 基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO,SnO2,PbO,PbO2,Pb2O3,Pb3O4,Sb2O3,Sb2O4,Sb2O5,GeO， GeO2,Bi2O3,Bi2O4和Bi2O5 ;導電聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
[0046] 負極集電器通常制造成3?500μm的厚度。負極集電器沒有特別限制，只要其不 在制造的鋰二次電池中造成化學變化且具有導電性即可。例如，負極集電器可以由銅，不銹 鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼，和鋁-鎘合金制成。與正 極集電器類似，負極集電器也可以在其表面處具有微小的不規(guī)則以提高負極集電器和負極 活性材料之間的粘附性，且可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式 使用
[0047] 隔膜設(shè)置在正極和負極之間，且作為隔膜，使用具有高離子滲透性和高機械強度 的絕緣薄膜。隔膜通常具有0. 01?10μm的孔徑和5?300μm的厚度。作為隔膜，例如， 使用具有化學抗性和疏水性的由烯烴基聚合物如聚丙烯；或者玻璃纖維或聚乙烯制成的片 或無紡布。當使用固體電解質(zhì)如聚合物等作為電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可以充當隔膜。
[0048] 含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰組成。作為非水電解質(zhì)，可以使用非水電 解液、固體電解質(zhì)等。
[0049]非水電解液的實例包括非質(zhì)子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳 酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、 硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán) 丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸 乙酯。
[0050] 有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二 氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0051] 無機固體電解質(zhì)的實例包括但不限于鋰（Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N, Lil，Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0052] 鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料且其實例包括但不限于LiCl、LiBr、Lil、 LiClO4'LiBF4'LiB1(lCl1(l、LiPF6'LiCF3SO3'LiCF3CO2'LiAsF6'LiSbF6'LiAlCl4'CH3SO3Li、 CF3SO3Li、（CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、較低脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和氨基鋰。
[0053] 另外，為了提高充電/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡 P定、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的惡唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二 醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果必要，為了賦予不燃性，電解質(zhì)可 還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，非水電解質(zhì)可 還包含二氧化碳氣體。
[0054] 另外，本發(fā)明還提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和包含所述電 池模塊的電池組。
[0055] 所述電池組可以用作需要高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)特性、高倍率特性等的中型和大型 裝置的電源。
[0056] 中型和大型裝置的優(yōu)選實例包括但不限于電動機驅(qū)動的電動工具；電動車輛 (EV)，混合電動車輛（HEV)和插電式混合電動車輛（PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和 電動滑板車；電動高爾夫球車；和用于儲存電力的系統(tǒng)。

【具體實施方式】
[0057] 現(xiàn)在，將參考附圖對本發(fā)明進行更詳細的說明。這些實施例僅為了說明目的而提 供且不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0058] 制備例1
[0059]〈制備鎳-錳復(fù)合過渡金屬前體〉
[0060] 在向3L濕反應(yīng)槽中填充2L蒸餾水之后，以IL/分鐘的速度向槽中連續(xù)添加氮氣 以除去溶解的氧。此處，使用溫度保持裝置將槽中蒸餾水的溫度保持在45?50°C下。另 夕卜，使用與安裝在所述槽外部的發(fā)動機連接的槳葉以1000?1200rpm對槽中的蒸餾水進行 攪拌。
[0061] 以0· 25 :0· 04 :0· 71的比率（摩爾比）將硫酸鎳、硫酸鈦和硫酸錳混合以制備2M 過渡金屬水溶液。單獨地，制備4M氫氧化鈉水溶液。使用計量泵以0.18L/小時的速度將 過渡金屬水溶液連續(xù)泵入濕反應(yīng)槽中。通過控制單元以速度可變的方式泵送氫氧化鈉水溶 液以調(diào)節(jié)槽中蒸餾水的pH，使得將濕反應(yīng)槽中的蒸餾水保持在10. 5?11.O的pH下。就這 點而言，以〇. 035L/小時?0. 04L/小時的速度將30%作為添加劑的氨溶液連續(xù)共同泵入反 應(yīng)器中。
[0062] 對過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨溶液的流速進行調(diào)節(jié),使得溶液在濕反 應(yīng)槽中的駐留時間為約6小時。在槽中的反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，使反應(yīng)進行特定的時間 以合成具有較高密度的復(fù)合過渡金屬前體。
[0063]〈用鈦表面處理〉
[0064] 在達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，通過安裝在槽頂側(cè)上的溢流管將鎳-鈦-錳復(fù)合過渡金屬 前體漿料傳輸?shù)降诙€2L濕反應(yīng)槽中，所述鎳-鈦-錳復(fù)合過渡金屬前體漿料通過過渡金 屬水溶液的過渡金屬離子、氫氧化鈉的氫氧根離子和氨溶液的氨離子的20小時連續(xù)反應(yīng) 而制備。在此，向第二2L濕反應(yīng)槽中連續(xù)添加氮氣以防止前體的氧化，并使用溫度保持裝 置將反應(yīng)物的溫度保持在45?50°C下。另外，使用與安裝在槽外部的發(fā)動機連接的槳葉以 1000?1200rpm對槽中的前體漿料進行攪拌。
[0065] 將0. 015M硫酸鈦溶于蒸餾水中以制備用于表面處理的金屬水溶液，并且單獨地， 制備0. 06M氫氧化鈉水溶液。以0. 18L/小時的速度將用于表面處理的金屬水溶液連續(xù)泵 入第二濕反應(yīng)槽中。通過控制單元以速度可變的方式泵送氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)槽中蒸餾 水的pH，使得將濕反應(yīng)槽中的蒸餾水保持在10. 5?11. 0的pH下。
[0066] 通過溢流管連續(xù)獲得已經(jīng)在第二濕反應(yīng)器中完成表面處理的前體漿料。將獲得 的表面處理過的復(fù)合過渡金屬前體利用蒸餾水洗滌幾次并然后在120°C恒溫干燥機中干燥 24小時。結(jié)果，獲得利用鈦表面處理過的鎳-錳復(fù)合過渡金屬前體。
[0067] 實施例1
[0068] 以化學計量比將根據(jù)制備例1制備的利用鈦表面處理過的鎳-錳復(fù)合過渡金屬前 體與Li2CCV混合，然后將所得混合物在1000°C下燒結(jié)10小時，從而制備鋰過渡金屬氧化物。
[0069] 實施例2
[0070] 以與實施例1中相同的方式制備鋰過渡金屬氧化物，不同之處在于，在制備例1 中，使用硝酸鋁作為用于表面處理的原料。
[0071] 實施例3
[0072] 以與實施例1中相同的方式制備鋰過渡金屬氧化物，不同之處在于，在制備例1 中，使用硝酸鋁和氟化鋁作為用于表面處理的原料。
[0073] 比較例1
[0074] 以與實施例1中相同的方式制備鋰過渡金屬氧化物，不同之處在于，在制備例1 中，省略用鈦表面處理的工藝。
[0075]〈實驗例1>初始充電和放電特性
[0076] 使用如下制造2016硬幣式單電池：使用根據(jù)實施例1?3和比較例1中的每一個 制備的鋰過渡金屬氧化物的正極；作為對電極（即負極）的鋰金屬箔；作為隔膜的聚乙烯 膜（Celgard，厚度：20μπι);和包含IMLiPF6溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯 以1 :2 :1體積比的混合溶劑中的液體電解質(zhì)。
[0077] 通過在0.IC的電流下在3.5?4. 9V的電壓范圍內(nèi)充電和放電一次對使用根據(jù)實 施例1?3和比較例1制備的各鋰過渡金屬氧化物制造的硬幣式單電池的充電和放電特性 進行評價。將結(jié)果總結(jié)在下表1中。
[0078]〈表1>
[0079]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料，所述鋰過渡金屬氧化物基于選自Ni、 Mn和Co中的至少一種過渡金屬，其中至少一種雜元素位于所述鋰過渡金屬氧化物的表面 部分或內(nèi)部，所述雜元素選自：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中基于所述鋰過渡金屬氧化物的總重量，所述 雜元素的含量為0. 001重量％?10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中在所述鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部摻雜有至少 一種雜元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的正極活性材料，其中在所述鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部均勻地摻雜 有所述雜元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中位于所述鋰過渡金屬氧化物的表面部分的所 述雜元素的量為所述雜元素的總量的30%?99. 9%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中位于所述鋰過渡金屬氧化物的表面部分的所 述雜元素的量為所述雜元素的總量的50%?98%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的正極活性材料，其中所述雜元素的量在所述鋰過渡金屬氧化物的 表面部分相對高，且在所述鋰過渡金屬氧化物的內(nèi)部相對低。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物為由下式1表示的正 極活性材料： L i 1+aN i bMcMn2_ (b+c) 04_z_dA2 d/n (1) 其中M為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr ; A為選自如下的至少一種：0、OH、S04、P04、N03、C0 3、B03和F ; 0彡a彡0? 1 ; 0? 3 彡 b 彡 0? 6 ; 0? 005 彡 c 彡 0? 1 ; 0彡z彡0? 1 ; 0. 005 < 0. 1 ;且 n為A的氧化數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的正極活性材料，其中M為選自A1和Ti中的至少一種。
10. -種制備權(quán)利要求1的鋰過渡金屬氧化物的方法，包括：使過渡金屬前體與〇. 〇〇1 摩爾％?2. 0摩爾％的Mx，Ay，反應(yīng)，然后混合含鋰材料并燒結(jié)， 其中M為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr ; A為選自如下的至少一種：0、OH、S04、P04、N03、C0 3、B03和F ;以及 當0〈x'〈4且0〈y'〈4時，M的氧化數(shù)乘以x'加上A的氧化數(shù)乘以y'為0。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中Mx' Ay為選自如下材料中的至少一種材料：Ti02、 Co304、Al203、Cu0、Fe20 3、Fe304、Mg0、B203、Cr 203、Ti (S04) 2、C〇S04、A12 (S04) 3、CuS04、FeS04、MgS04、 Ti3 (P04) 4、C〇P04、A1P04、Mg3 (P04) 2、TiF4、CoF3、A1F3、CuF 2、FeF3、A1 (N03) 3 和 MgF2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將溶于水或氫氧化鈉中的Mx，Ay，添加到反應(yīng)器中。
13. -種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求1的正極活性材料。
14. 一種電池模塊，其包含權(quán)利要求13的鋰二次電池作為單元電池。
15. -種電池組，其包含權(quán)利要求14的電池模塊。
16. -種裝置，其包含權(quán)利要求15的電池組。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的裝置，其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電 動車輛或用于儲存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/052GK104364944SQ201380031754
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】樸炳天, 姜成勛, 姜玟錫, 鄭王謨, 申昊錫, 樸商珉, 閔根基 申請人:株式會社Lg 化學