專利名稱：具有改進(jìn)的功率特性的混合正極活性材料和包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)基于2011年2月9日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)10-2011-0011448號(hào)并主張其優(yōu)先權(quán)，通過參考以其完整的形式將其內(nèi)容并入本文中。本文中公開的本發(fā)明涉及能夠補(bǔ)充功率下降現(xiàn)象的混合正極活性材料以及包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池，更特別地，涉及通過用于串聯(lián)型插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)或電動(dòng)車輛(EV)中而具有優(yōu)異效果的鋰二次電池用混合正極活性材料以及包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近來，已經(jīng)將鋰二次電池用于各種領(lǐng)域中，包括便攜式電子裝置如移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)和膝上型計(jì)算機(jī)。特別地，隨著對(duì)環(huán)境問題關(guān)注的增長，已經(jīng)積極地對(duì)作為電動(dòng)車輛電源的具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池進(jìn)行了研究且某些研究正處于商業(yè)化階段，所述電動(dòng)車輛能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛，且所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的一個(gè)主要原因。同時(shí)，為了將鋰二次電池用作電動(dòng)車輛的電源，鋰二次電池必須在可使用的充電狀態(tài)(SOC)范圍中保持穩(wěn)定的功率，同時(shí)具有高功率。根據(jù)電動(dòng)車輛的動(dòng)力源，將電動(dòng)車輛分為典型的電動(dòng)車輛(EV)、電池電動(dòng)車輛(BEV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)或插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)。在上述電動(dòng)車輛中HEV是從典型的內(nèi)燃機(jī)(發(fā)動(dòng)機(jī))和電池的組合獲得驅(qū)動(dòng)力的車輛，且所述HEV具有一種模式，在所述模式中驅(qū)動(dòng)力主要通過發(fā)動(dòng)機(jī)獲得，而僅在比典型情況需要更高功率的情況如上坡驅(qū)動(dòng)中所述電池提供發(fā)動(dòng)機(jī)所不足的動(dòng)力，且在車輛停運(yùn)期間通過對(duì)電池充電再次恢復(fù)S0C。即，發(fā)動(dòng)機(jī)是HEV的主要?jiǎng)恿υ?，且電池是輔助動(dòng)力源且僅以間歇方式使用。所述PHEV是從發(fā)動(dòng)機(jī)和通過連接到外部電源而可再充電的電池的組合獲得驅(qū)動(dòng)力的車輛，且廣泛地被分為并聯(lián)型PHEV和串聯(lián)型PHEV。在并聯(lián)型PHEV中，作為動(dòng)力源，發(fā)動(dòng)機(jī)和電池處于相互平等的關(guān)系，且所述發(fā)動(dòng)機(jī)或所述電池可根據(jù)狀況而交替充當(dāng)主要?jiǎng)恿υ础＜?，并?lián)型PHEV以相互并聯(lián)的模式運(yùn)行，其中當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)成為主要?jiǎng)恿υ磿r(shí)，電池補(bǔ)足發(fā)動(dòng)機(jī)所不足的動(dòng)力，且當(dāng)電池成為主要?jiǎng)恿υ磿r(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)足電池所不足的動(dòng)力。然而，串聯(lián)型PHEV是基本僅通過電池驅(qū)動(dòng)的車輛，其中發(fā)動(dòng)機(jī)僅用于對(duì)電池充電。因此，由于在車輛驅(qū)動(dòng)方面串聯(lián)型PHEV完全依靠電池而不是發(fā)動(dòng)機(jī)，與HEV或并聯(lián)型PHEV不同，所以對(duì)于與其他類型的電動(dòng)車輛相比較的驅(qū)動(dòng)安全性，在可使用的SOC范圍中根據(jù)電池特性而保持穩(wěn)定的動(dòng)力變得非常重要，且也同樣適用于EV。同時(shí)，關(guān)于高容量鋰二次電池的典型正極材料LiCoO2，在能量密度和功率特性方面已經(jīng)遇到了實(shí)際限制。特別地，當(dāng)將LiCoO2用于高能量密度應(yīng)用中時(shí)，伴隨著高溫充電狀態(tài)中結(jié)構(gòu)的退化，LiCoO2結(jié)構(gòu)中的氧由于LiCoO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而被排出，與電池中的電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)，由此成為電池爆炸的主要原因。為了改善LiCoO2的安全限制，已經(jīng)考慮使用含鋰的錳氧化物如層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)，近來已經(jīng)對(duì)由如下化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物(下文中稱作“Mn富集物，，)進(jìn)行了大量研究，其中以大于其他過渡金屬(不包括鋰)的量向作為高容量材料的層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中添加作為主要過渡金屬的Mn。[化學(xué)式I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銀(V)和鐵(Fe)中的任意一種元素或兩種以上的元素。所述Mn富集物在高SOC (50%以上的S0C)范圍中具有高功率，但其功率會(huì)在低SOC范圍內(nèi)隨電阻的增大而急劇下降，由此使用Mn富集物作為用于串聯(lián)型PHEV或EV中的鋰二次電池的正極材料會(huì)受到限制。在對(duì)工作電壓比Mn富集物的工作電壓更高的正極活性材料進(jìn)行混合的情況中，也會(huì)產(chǎn)生上述限制，該問題的原因是Mn富集物僅在低SOC范圍中發(fā)揮作用。在將高容量Mn富集物用于功率特性被視為特別重要的領(lǐng)域如電動(dòng)車輛領(lǐng)域中，這種限制肯定是主要障礙。特別地，與發(fā)動(dòng)機(jī)是主要?jiǎng)恿υ吹腍EV和發(fā)動(dòng)機(jī)和電池充當(dāng)?shù)刃?dòng)力源的并聯(lián)型PHEV不同，關(guān)于完全依賴電池來驅(qū)動(dòng)車輛的串聯(lián)型PHEV或EV，可將電池僅用于保持超過所需功率的SOC范圍內(nèi)。當(dāng)單獨(dú)將Mn富集物用作正極活性材料時(shí)，在低SOC范圍內(nèi)的功率下降，使得可利用的SOC范圍變得非常窄。因此，迫切需要開發(fā)一種正極材料，其可通過保持Mn富集物在低SOC范圍內(nèi)的功率而擴(kuò)展可利用的SOC范圍，并能夠確保比PHEV或EV所需功率更高的預(yù)定功率。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的發(fā)明人，在進(jìn)行深入研究和各種實(shí)驗(yàn)之后，開發(fā)了一種混合正極活性材料，所述混合正極活性材料能夠在整個(gè)充電狀態(tài)(SOC)范圍內(nèi)保持比預(yù)定水平更高的功率而在充放電期間功率不會(huì)快速下降。此外，與混合電動(dòng)車輛(HEV)或并聯(lián)型插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)不同，當(dāng)將混合正極活性材料特別限制地用于完全僅依賴于電池作為電源來驅(qū)動(dòng)車輛的串聯(lián)型PHEV或電動(dòng)車輛(EV)中時(shí)，已經(jīng)確認(rèn)，可對(duì)可利用的SOC范圍進(jìn)行擴(kuò)展，這是因?yàn)榧词乖诘蚐OC范圍內(nèi)仍可保持比所需值更高的功率水平，同時(shí)在高SOC范圍內(nèi)具有高功率。本發(fā)明提供一種混合正極活性材料，所述混合正極活性材料能夠在整個(gè)充電狀態(tài)(SOC)范圍內(nèi)保持大于預(yù)定水平的功率而在充放電期間功率不會(huì)快速下降。本發(fā)明還提供包含上述混合正極活性材料的鋰二次電池。本發(fā)明還提供用于串聯(lián)型PHEV或EV中的鋰二次電池。技術(shù)方案本發(fā)明的實(shí)施方案提供混合正極活性材料，包含:由如下化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物(Mn富集物)；以及具有2.5V 3.3V平臺(tái)電壓曲線并由如下化學(xué)式2表示的第二正極活性材料，
[化學(xué)式 I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且 M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任意一種元素或兩種以上的元素。[化學(xué)式2] Li4Mn5O1215在某些實(shí)施方案中，相對(duì)于100重量份的混合正極活性材料，第二正極活性材料的含量可以為10 30重量份。在其他實(shí)施方案中，除了鋰錳氧化物和第二正極活性材料之外，所述混合正極活性材料還可包含導(dǎo)電材料。在另外的其他實(shí)施方案中，所述導(dǎo)電材料可以由石墨和導(dǎo)電碳形成。在另外的其他實(shí)施方案中，相對(duì)于100重量份的混合正極活性材料，所述導(dǎo)電材料的含量可以為0.5 15重量份。在另外的其他實(shí)施方案中，導(dǎo)電碳可以為選自如下物質(zhì)中的一種或多種物質(zhì)的混合物:炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；或具有石墨烯或石墨的晶體結(jié)構(gòu)的材料。在另外的實(shí)施方案中，混合正極活性材料還可包含選自如下物質(zhì)中的一種或多種含鋰的金屬氧化物:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物以及具有在其中取代或摻雜的其他元素的氧化物。在另外的實(shí)施方案中，所述其他元素可以為選自如下元素中的一種或多種元素:鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼⑶、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鍶(Sr)、鋪(Sb)、鎢(W)和鉍(Bi)。在另外的實(shí)施方案中，相對(duì)于100重量份的混合正極活性材料，所述含鋰的金屬氧化物的含量可以為50重量份以下。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，正極包含所述混合正極活性材料。在本發(fā)明另外的其他實(shí)施方案中，鋰二次電池包含所述正極。在另外的實(shí)施方案中，在20% 40%的充電狀態(tài)(SOC)范圍內(nèi)鋰二次電池的功率可以為在50%S0C下的功率的20%以上。在另外的實(shí)施方案中，將所述鋰二次電池用于串聯(lián)型插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)中。在另外的實(shí)施方案中，將所述鋰二次電池用于電動(dòng)車輛(EV)中。有益效果根據(jù)本發(fā)明的混合正極活性材料包含高容量鋰錳氧化物和第二正極活性材料的混合物，所述第二正極活性材料具有更低的工作電壓使得所述第二正極活性材料對(duì)由于鋰錳氧化物在低SOC范圍內(nèi)電阻的急劇增大而造成的功率的下降進(jìn)行補(bǔ)充，并提高電池的安全性，由此所述混合正極活性材料可通過即使在放電期間在低SOC范圍內(nèi)仍可保持大于所需值的功率而提供具有寬的可利用SOC范圍的高容量鋰二次電池。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的鋰二次電池的功率隨各種充電狀態(tài)(SOC)而變化的圖；以及圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的鋰二次電池的電阻隨各種SOC而變化的圖。
具體實(shí)施例方式下文中，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。本發(fā)明涉及包含混合正極材料的鋰二次電池用混合正極活性材料，在所述混合正極材料中將由如下化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(Mn富集物)與具有比所述Mn富集物更低的平臺(tái)電壓范圍的第二正極活性材料混合。[化學(xué)式I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且 M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任意一種元素或兩種以上的元素。由上述化學(xué)式I表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(Mn富集物)包含Mn作為基本過渡金屬，具有大于其他金屬(不包括鋰)含量的Mn的含量，且是一種在高壓下在過充期間展示大容量的鋰過渡金屬氧化物。同時(shí)，Mn富集物可提供在負(fù)極表面上在初始不可逆反應(yīng)中消耗的鋰離子，且其后還可通過使得在負(fù)極處在不可逆反應(yīng)中未使用的鋰離子在放電期間移動(dòng)到正極而提供另外的鋰源。因?yàn)樽鳛榛具^渡金屬包含在層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中的Mn的含量大于其他金屬(不包括鋰)的量，所以相對(duì)于不包含鋰的金屬的總量，Mn的含量可以為50mol% 80mol%o當(dāng)Mn的含量太低時(shí),安全性會(huì)下降,制造成本提高,且可能不會(huì)實(shí)現(xiàn)Mn富集物的獨(dú)特性質(zhì)。另一方面，當(dāng)Mn的含量太高時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)下降。此外，Mn富集物具有預(yù)定范圍的氧化/還原電壓以上的平臺(tái)電位，所述氧化/還原電壓通過正極活性材料中組分的氧化數(shù)的變化而顯現(xiàn)。具體地，在基于正極電壓在4.5V以上的高電壓下進(jìn)行過充期間，可在約4.5V 4.8V下實(shí)現(xiàn)平臺(tái)電位范圍。然而，Mn富集物在高SOC范圍內(nèi)具有高功率，但在低SOC范圍內(nèi)由于電阻增大而導(dǎo)致功率急劇下降。因此，在將Mn富集物用作串聯(lián)型PHEV或EV用鋰二次電池的正極材料方面存在限制。在對(duì)工作電壓比Mn富集物的工作電壓更高的正極活性材料進(jìn)行混合的情況中，也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象，其原因在于，僅有Mn富集物在低SOC范圍內(nèi)單獨(dú)發(fā)揮作用。因此，本發(fā)明可包含混合正極材料，在所述混合正極材料中對(duì)所述Mn富集物和作為第二正極活性材料的工作電壓稍微更低的材料進(jìn)行混合。為了對(duì)在Mn富集物的低SOC范圍內(nèi)功率的下降進(jìn)行補(bǔ)充，混合所述第二正極活性材料，并要求所述第二正極活性材料在低于Mn富集物的工作電壓界限的電壓下具有平臺(tái)電位。所述第二正極活性材料可具有2.5V 3.3V的平臺(tái)電壓曲線，且例如可具有
2.8V 3.3V的平臺(tái)電壓曲線。結(jié)果，除了所述Mn富集物之外，所述第二正極活性材料在Mn富集物的低SOC范圍內(nèi)即在2.5V 3.3V的范圍內(nèi)也涉及鋰(Li)的插入和消除過程，由此可提供一種鋰二次電池，其中通過使得所述第二正極活性材料對(duì)在上述電壓范圍內(nèi)Mn富集物的低功率進(jìn)行補(bǔ)充，使得可利用的SOC范圍變得非常寬。在將所述第二正極活性材料與所述Mn富集物混合時(shí)，在高SOC范圍內(nèi)的功率可稍低于單獨(dú)使用Mn富集物的正極活性材料的情況的功率，這是因?yàn)镸n富集物的組成比與包含的第二正極活性材料的比例下降得一樣多。然而，關(guān)于串聯(lián)型PHEV或EV中使用的鋰二次電池，需要的是能夠在盡可能寬的SOC范圍內(nèi)保持2.5V以上功率的鋰二次電池，而不是在特定電壓的有限范圍內(nèi)展示高容量的二次電池。因此，根據(jù)本發(fā)明的混合正極材料和包含所述混合正極材料的鋰二次電池可適用于需要保持在預(yù)定功率以上的狀態(tài)而在整個(gè)SOC范圍內(nèi)功率不會(huì)急劇下降的運(yùn)行裝置如串聯(lián)型PHEV或EV。如上所述，第二正極活性材料要求鋰過渡金屬氧化物具有2.5V 3.3V如2.8V
3.2V的平臺(tái)電壓曲線，并要求鋰過渡金屬氧化物由如下化學(xué)式2表示。[化學(xué)式2] Li4Mn5O12化學(xué)式2的鋰錳氧化物即Li4Mn5O12為具有立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，是類似于陽離子有序結(jié)構(gòu)Li [Lia33Mnh67] O4的化學(xué)計(jì)量的尖晶石，并具有相對(duì)高的容量，即163mAh/g的理論容量。當(dāng)將Li4Mn5O12用作如下鋰二次電池的電極活性材料時(shí)，在充放電期間發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種混合正極活性材料，包含: 由化學(xué)式I表示的鋰錳氧化物；以及 具有約2.5V 約3.3V范圍內(nèi)的平臺(tái)電壓曲線并由化學(xué)式2表示的第二正極活性材料:[化學(xué)式 I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 其中0〈χ〈1，且M為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任意一種元素或兩種以上的元素，[化學(xué)式 2] Li4Mn5O12 ο
2.如權(quán)利要求1所述的混合正極活性材料，其中基于100重量份的所述混合正極活性材料，所述第二正極活性材料的含量范圍為約10重量份 約30重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的混合正極活性材料，其中除了所述鋰錳氧化物和所述第二正極活性材料之外，所述混合正極活性材料還包含導(dǎo)電材料。
4.如權(quán)利要求3所述的混合正極活性材料，其中所述導(dǎo)電材料由石墨和導(dǎo)電碳形成。
5.如權(quán)利要求3所述的混合正極活性材料，其中基于100重量份的所述混合正極活性材料，所述導(dǎo)電材料的含量范圍為約0.5重量份 約15重量份。
6.如權(quán)利要求4所述的混合正極活性材料，其中所述導(dǎo)電碳為選自如下物質(zhì)中的一種或多種物質(zhì)的混合物:炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；或具有石墨稀或石墨的晶體結(jié)構(gòu)的材料。
7.如權(quán)利要求 1所述的混合正極活性材料，其中所述混合正極活性材料還包含選自如下物質(zhì)中的一種或多種含鋰的金屬氧化物:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物以及具有在其中取代或摻雜的其他元素的氧化物。
8.如權(quán)利要求7所述的混合正極活性材料，其中所述其他元素為選自如下元素中的一種或多種元素:A1(鋁)、Mg(鎂)、Ni(鎳)、Co(鈷)、Fe(鐵)、Cr(鉻)、V(釩)、Ti(鈦)、Cu (銅)、B (硼)、Ca (鈣)、Zn (鋅)、Zr (鋯)、Nb (鈮)、Mo (鑰)、Sr (鍶)、Sb (銻)、W (鎢)和Bi (鉍)。
9.如權(quán)利要求7所述的混合正極活性材料，其中基于100重量份的所述混合正極活性材料，所述含鋰的金屬氧化物的含量為約50重量份以下。
10.一種正極，所述正極包含權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的混合正極活性材料。
11.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含權(quán)利要求10的正極。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中在約20% 約40%的SOC(充電狀態(tài))范圍內(nèi)的所述鋰二次電池的功率為在約50%S0C下的功率的約20%以上。
13.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用于串聯(lián)型PHEV(插電式混合電動(dòng)車輛)中。
14.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用于EV(電動(dòng)車輛)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種混合正極活性材料和包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池，所述混合正極活性材料包含由化學(xué)式1表示的鋰錳氧化物和平臺(tái)電壓曲線在2.5V～3.3V范圍內(nèi)的化學(xué)計(jì)量的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Mn5O12。[化學(xué)式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，且M為選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的一種或兩種以上元素。所述混合正極材料和包含所述混合正極材料的鋰二次電池可具有更高的安全性，同時(shí)，通過使得Li4Mn5O12對(duì)在低充電狀態(tài)(SOC)范圍內(nèi)的低功率進(jìn)行補(bǔ)充而將功率保持在要求值以上。因此，可提供一種能夠使得可利用SOC范圍變寬的混合正極活性材料和包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池，并將其適當(dāng)用于插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)或電動(dòng)車輛(EV)中。
文檔編號(hào)B60L11/18GK103155237SQ201280003234
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月9日
發(fā)明者樸正桓, 吳松澤, 鄭根昌, 金壽煥, 新井壽一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)