專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括螺旋卷繞電極體的電池，其中正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式進(jìn)行層疊并且被螺旋卷繞。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)出現(xiàn)了許多便攜式電子裝置，諸如組合相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、移動電話、和筆記本個人計算機(jī)。對于用于這些便攜式電子裝置的電源來說，已經(jīng)強(qiáng)烈要求發(fā)展具有高能量密度的小型和輕質(zhì)的電池，尤其是二次電池(secondary，蓄電池)。作為滿足這種要求的二次電池，例如，采用鋰作為電極反應(yīng)物的鋰二次電池已經(jīng)實際應(yīng)用。然而，隨著這些年來移動裝置已經(jīng)變得復(fù)雜，要求其容量更高。
作為實現(xiàn)高容量的方法，例如，可以提高填充在電池中的活性材料的量。例如，在鋰二次電池中具有這樣的結(jié)構(gòu)，即其中，在集電體的兩個表面上設(shè)置有活性材料層的正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式進(jìn)行層疊并被螺旋地卷繞，當(dāng)活性材料層的厚度增加時，集電體和隔離片在電池中的比例減小，活性材料的填充量增加，從而容量可以增大。然而，當(dāng)活性材料層的厚度增加時，有一個缺點(diǎn)，即當(dāng)疊片被螺旋卷繞時在活性材料層中容易產(chǎn)生裂縫和斷裂。因此，例如，提出了例如通過將螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬系幕钚圆牧蠈拥暮穸仍O(shè)定為小于在螺旋卷繞外表面?zhèn)让嫔系幕钚圆牧蠈拥暮穸葋砭徍蛻?yīng)力(例如，參照日本未審查的專利申請公布第8-130035號)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使當(dāng)減少螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬系幕钚圆牧蠈拥暮穸葧r，也還存在以下缺點(diǎn)。即，在圓柱型二次電池的情況下在具有小直徑的螺旋卷繞中心側(cè)上、以及在方型電池的情況下在彎曲部上，難以對應(yīng)力進(jìn)行充分地緩和，且產(chǎn)生裂縫和斷裂。尤其，這樣的缺點(diǎn)容易在正極中產(chǎn)生，并且當(dāng)諸如錫和硅的高容量材料用于負(fù)極時，由于正極活性材料層的厚度增加，所以這樣的缺點(diǎn)顯著發(fā)生。
考慮到上述情況，在本發(fā)明中，期望提供一種電池，即使當(dāng)正極的厚度增加時，也不產(chǎn)生裂縫和斷裂。
根據(jù)本發(fā)明的實施例，提供了包括螺旋卷繞電極體的第一電池，該螺旋卷繞電極體中，正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式進(jìn)行層疊并被螺旋地卷繞，其中，螺旋卷繞電極體在螺旋卷繞中心側(cè)上連接有至少一個引線，正極具有正極集電體，具有一對相對表面；外表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?，?nèi)表面正極活性材料層的厚度小于外表面正極活性材料層的厚度，并且僅設(shè)置有外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域形成為在正極的螺旋卷繞中心側(cè)上與引線交疊。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，提供了包括螺旋卷繞電極體的第二電池，該螺旋卷繞電極體中，正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式層疊并被螺旋地卷繞，其中，螺旋卷繞電極體具有扁平的的形狀，其包括一對相對的彎曲部以及設(shè)置在該一對相對的彎曲部之間的平坦部，正極具有正極集電體，具有一對相對表面；外表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬希灰约皟?nèi)表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬希瑑?nèi)表面正極活性材料層的厚度小于外表面正極活性材料層的厚度，并且在正極的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域形成于彎曲部中。
根據(jù)本發(fā)明實施例的第一電池，僅設(shè)置有外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域設(shè)置成在正極的螺旋卷繞中心側(cè)上與引線交疊。另外，根據(jù)本發(fā)明實施例的第二電池，在正極的螺旋卷繞中心側(cè)上，外表面活性材料區(qū)域設(shè)置于彎曲部中。因此，由于引線而產(chǎn)生的階梯部或彎曲部中的彎曲被外表面正極活性材料層所緩和，并且可以減少對內(nèi)表面正極活性材料層的影響。這樣，即使當(dāng)正極的厚度增大時，也可以防止在螺旋卷繞中心側(cè)面上產(chǎn)生裂縫或斷裂。因而，可以提高容量。
本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過以下描述而變得更加顯而易見。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第一實施例的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2是示出沿圖1所示的螺旋卷繞電極體的線II-II截取的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖3是示出圖2所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖；圖4是示出根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖5是示出沿圖4所示的螺旋卷繞電極體的線V-V截取的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖6是示出圖5所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖；圖7是示出比較實例3的螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的截面圖；以及圖8是示出孔隙率(porosity)與高負(fù)載放電容量之間的關(guān)系的特性圖。
具體實施例方式
下面將參照附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
第一實施例圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型電池，并在近似中空圓柱形狀的電池外殼11內(nèi)部具有螺旋卷繞電極體20。電池外殼11是由例如鍍有鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池外殼11的一端是封閉的，而另一端是開口的。在電池外殼11內(nèi)部，一對絕緣板12和13分別設(shè)置成垂直于卷繞周緣表面，使得螺旋卷繞電池體20夾在絕緣板12與13之間。
在電池外殼11的開口端處，電池蓋14、以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))裝置16通過嵌入墊圈17而連接。電池外殼11的內(nèi)部被密閉地密封。電池蓋14由例如與電池外殼11材料相類似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16電連接至電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而達(dá)到某一水平或更高時，圓板15A彈起(flip)以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置16通過增加電阻值來限制電流，以防止由于大電流產(chǎn)生的異常熱量。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面涂覆有瀝青。
圖2示出了沿圖1所示的螺旋卷繞電極體20的線II-II截取的截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體20中，帶狀(strip-shapped)正極21和帶狀負(fù)極22以兩者之間具有隔離片23的方式進(jìn)行層疊并以圓柱方式螺旋卷繞。中心銷24插入于螺旋卷繞電極體20的中心。在圖2中，省略了隔離片23。由鋁(Al)等制成的引線25電連接至正極21。由鎳等制成的引線26電連接至負(fù)極22。引線25通過連接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接至電池蓋14。引線26附著至并電連接至電池外殼11。
作為實例，正極21具有正極集電體21A，其具有一對相對表面；外表面正極活性材料層21B，設(shè)置在正極集電體21A的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面正極活性材料層21C，設(shè)置在正極集電體21A的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬稀Ｔ谡龢O21中，形成有雙表面活性材料區(qū)域21D，該區(qū)域設(shè)置有外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C。內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度。其原因是，內(nèi)表面正極活性材料層21C更容易被施加應(yīng)力，容易有裂縫(crack)和斷裂(break)。其中外表面正極活性材料層21B的厚度表示為T21B，內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度表示為T21C，外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的總厚度T21表示為T21B+T21C，外表面正極活性材料層21B的厚度T21B優(yōu)選地例如在0.5×T21＜T21B＜0.6×T21的范圍內(nèi)，而內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度T21C優(yōu)選地例如在0.4×T21＜T21C＜0.5×T21的范圍內(nèi)。在這樣的范圍內(nèi)，可以提高容量，同時可以防止裂縫和斷裂。
外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的孔隙率優(yōu)選地在20％至27％的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，抑制了裂縫和斷裂，并提高了容量。另外，可以在輸出高負(fù)載電流的情況下保持高容量。
孔隙率(％)是從100中減去填充率(％)的值。填充率是形成外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的材料(正極活性材料等)在它們的體積中的體積百分率。例如，填充率可以由每單位重量的外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的體積以及每單位重量的這些材料的體積(正極活性材料等的總體積)來獲得。外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的體積通過倒數(shù)(單位重量)來表示。這些材料的體積通過該比率和每種材料的真密度來計算。例如，在各材料是正極活性材料、電導(dǎo)體和粘接劑的情況下，當(dāng)正極活性材料、電導(dǎo)體和粘接劑的比率的和是1時，體積表達(dá)為(正極活性材料的比率/正極活性材料的真密度)+(電導(dǎo)體的比率/電導(dǎo)體的真密度)+(粘接劑的比率/粘接劑的真密度)。
在正極21的螺旋卷繞中心側(cè)上，例如，形成有雙表面暴露區(qū)域21E，在該區(qū)域中未設(shè)置外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C并且正極集電體21A的兩個表面均暴露，并且引線25連接于該區(qū)域。另外，在正極21的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F形成在雙表面暴露區(qū)域21E與雙表面活性材料區(qū)域21D之間。外表面活性材料區(qū)域21F至少形成在外表面活性材料區(qū)域21F與引線25相交疊的位置中。從而，因引線25而產(chǎn)生的階梯部(step)被外表面正極活性材料層21B所緩和(relax)，從而降低對內(nèi)表面正極活性材料層21C的影響。
也就是說，如圖3所示，雙表面活性材料區(qū)域21D在該雙表面活性材料區(qū)域21D與引線25相交疊的位置處彎曲，導(dǎo)致產(chǎn)生階梯部21G。同時，當(dāng)設(shè)置外表面活性材料區(qū)域21F時，隨著外表面活性材料區(qū)域21F的外表面正極活性材料層21B的厚度的增加，從螺旋卷繞電極體20的螺旋卷繞中心至雙表面活性材料區(qū)域21D的直徑增加。從而，階梯部21G的彎曲角θ增大，因而應(yīng)力被緩和。
如果需要的話，其中正極集電體21A的兩個表面均暴露的雙表面暴露區(qū)域21H也可以形成在正極21的螺旋卷繞外圓周側(cè)上。盡管沒有示出，但是可以形成僅設(shè)置有內(nèi)表面正極活性材料層21C的內(nèi)表面活性材料區(qū)域。
正極集電體21A例如由諸如鋁箔、鎳箔、和不銹鋼箔的金屬箔制成。外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C包含例如(作為正極活性材料)能夠嵌入并脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的一種或多種正極材料。如果需要的話，外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C還可以包含電導(dǎo)體、粘接劑等。作為能夠嵌入并脫出鋰的正極材料，例如，可以列舉不含鋰的金屬硫?qū)倩?諸如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)、和氧化釩(V2O5))、或者包含鋰的含鋰化合物。
尤其，優(yōu)選使用一些含鋰化合物，因為由此可以獲得高電壓和高能量密度。作為這種含鋰化合物，例如，可以列舉包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或者包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體地，優(yōu)選包含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、和鐵中的至少一種的化合物，因為由此可以獲得更高的容量。它們的化學(xué)分子式表達(dá)為例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在分子式中，MI和MII代表一種或多種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)變化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范圍內(nèi)。
作為包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實例，可以列舉鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有針狀結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。作為包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例，例如，可以列舉鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)或者鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe1-vMnvPO4(v＜1))。
負(fù)極22例如具有負(fù)極集電體22A，具有一對相對表面；外表面負(fù)極活性材料層22B，設(shè)置在負(fù)極集電體22A的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面負(fù)極活性材料層22C，設(shè)置在負(fù)極集電體22A的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?。以如在正極21中相同的方式，在負(fù)極22中，形成設(shè)置有外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的雙表面活性材料區(qū)域22D。進(jìn)行布置，從而至少部分地使得外表面負(fù)極活性材料層22B面向內(nèi)表面正極活性材料層21C，并且內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C面向外表面正極活性材料層21B。外表面負(fù)極活性材料層22B的厚度可以與內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度相同，但是優(yōu)選地小于內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度。由于外表面負(fù)極活性材料層22B面向內(nèi)表面正極活性材料層21C，所以外表面負(fù)極活性材料層22B的每單位面積的容量可以小于內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的每單位面積的容量。因此，外表面負(fù)極活性材料層22B的厚度可以恰恰減小那么多。結(jié)果，可以消除體積的無用部分，并可以更多地提高容量。
如果需要的話，在負(fù)極22的螺旋卷繞中心側(cè)上，可以形成有雙表面暴露區(qū)域22E，在該區(qū)域中未設(shè)置外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C并且負(fù)極集電體22A的兩個表面均暴露。另外，在負(fù)極22的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有外表面負(fù)極活性材料層22B或內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的單面區(qū)域22F形成在雙表面暴露區(qū)域22E與雙表面活性材料區(qū)域22D之間。
例如，其中負(fù)極集電體22A的兩個表面均暴露的雙表面暴露區(qū)域22G形成在負(fù)極22的螺旋卷繞外圓周側(cè)上，引線26連接到該區(qū)域上。盡管沒有示出，僅設(shè)置有內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的內(nèi)表面活性材料區(qū)域可以形成在負(fù)極22的螺旋卷繞外圓周側(cè)上。
負(fù)極集電體22A例如由諸如銅(Cu)箔、鎳箔、和不銹鋼箔的金屬箔制成。外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C包含作為正極活性材料，例如，能夠嵌入并脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的至少一種或多種負(fù)極材料，并且如果需要的話可以包含電導(dǎo)體、粘接劑等。作為能夠嵌入并脫出鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉碳材料(諸如天然石墨、人造石墨、不可石墨化碳、和可石墨化碳)、或者包含能夠與鋰形成合金的至少一種金屬元素和準(zhǔn)金屬元素作為元素的材料。
尤其，優(yōu)選使用包含金屬元素或類金屬元素作為元素的負(fù)極材料，因為由此可以提高容量。作為這種負(fù)極材料，可以列舉金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物、或者至少部分地具有一種或多種它們的相的材料。在本發(fā)明中，除了包含兩種或多種金屬元素的合金之外，合金還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素的合金。另外，合金可以包含非金屬元素。其組織(texture)可以是固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物、或者其中前述組織中的兩種或多種共存的組織。
作為構(gòu)成負(fù)極材料的這種金屬元素或這種類金屬元素，可以列舉鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等。尤其，優(yōu)選硅或錫。
特別地，作為這種負(fù)極材料，優(yōu)選包含錫、鈷、和碳(C)作為元素的含CoSnC材料、或者包含錫、鐵、和碳作為元素的含F(xiàn)eSnC材料。因此，可以獲得高能量密度，并獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。含CoSnC材料中的碳含量優(yōu)選為16.8wt％至24.8wt％，并且鈷與錫和鈷總量的比率優(yōu)選為30wt％至45wt％。含F(xiàn)eSnC材料中的碳含量優(yōu)選為11.9wt％至29.7wt％，并且鐵占錫和鐵總量的比例優(yōu)選為26.4wt％至48.5wt％。在這種范圍內(nèi)，可以獲得更高的特性。
如果需要的話，含CoSnC材料和含F(xiàn)eSnC材料可以進(jìn)一步包含其它元素。作為用于含CoSnC材料的其它元素，例如，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻(Cr)、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵、或鉍，并且可以包含它們的兩種或多種。作為用于含F(xiàn)eSnC材料的其它元素，例如，優(yōu)選選自由鋁、鈦、釩(V)、鉻、鈮、和鉭(Ta)組成的組中的至少一種以及選自由鈷、鎳、銅、鋅、鎵、和銦組成的組中的至少一種。另外，還優(yōu)選銀。
含CoSnC材料優(yōu)選地具有包含錫、鈷、和碳的相。該相優(yōu)選地具有低結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)或者無定形結(jié)構(gòu)。相似地，含F(xiàn)eSnC材料優(yōu)選地具有包含錫、鐵、和碳的相。該相優(yōu)選地具有低結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)或者無定形結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選地，在含CoSnC材料和含F(xiàn)eSnC材料中，作為元素的碳的至少一部分被鍵連(bond)至作為其它元素的金屬元素或類金屬元素。其原因如下。錫等的凝聚(cohesion)或結(jié)晶可以導(dǎo)致循環(huán)特性較低?？梢酝ㄟ^將碳鍵連至其它元素而防止這種凝聚或結(jié)晶。
隔離片23將正極21與負(fù)極22隔開，防止由于兩個電極的接觸而產(chǎn)生的電流短路，并使鋰離子通過。隔離片23由例如多孔膜制成，該多孔膜由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成樹脂、或者由陶瓷多孔膜制成。隔離片23可以具有其中層疊有兩個或多個前述多孔膜的結(jié)構(gòu)。
例如，電解溶液被浸漬在隔離片23中。該電解溶液包含例如溶劑和電解質(zhì)鹽。作為溶劑，可以列舉非水溶劑，諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮、4-氟-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯(esteracetate)、丁酸酯(ester butyrate)、丙酸酯(ester propionate)、氟苯、和硫化乙烯。作為電解質(zhì)鹽，例如，可以列舉諸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl、和LiBr的鋰鹽。作為溶劑和電解質(zhì)鹽，可以單獨(dú)使用上述中的一種，或者可以將其中的兩種或多種通過混合來使用。
例如，可以如下地制造該二次電池。
首先，將外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C形成在正極集電體21A上，以形成正極21。例如如下地形成外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C。將正極活性材料、電導(dǎo)體、和粘接劑混合。將該混合物分散在一種分散介質(zhì)中。用產(chǎn)生物對正極集電體21A進(jìn)行涂覆，然后將其干燥并壓縮模制，以形成正極21。以與正極21相同的方式，通過在負(fù)極集電體22A上形成外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C而形成負(fù)極22。然后，如上文所述對外表面正極活性材料層21B、內(nèi)表面正極活性材料層21C、外表面正極活性材料層21B、以及內(nèi)表面正極活性材料層21C的的厚度和位置關(guān)系進(jìn)行調(diào)整。接著，通過焊接等將引線25連接至正極集電體21A，并通過焊接等將引線26連接至負(fù)極集電體22A。
接下來，將正極21和負(fù)極22以兩者之間的隔離片23的方式螺旋地卷繞。將中心銷24插入于螺旋卷繞電極體的中心處。然后，根據(jù)該實施例，內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度。另外，將僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F設(shè)置成與引線25交疊，以緩和引線25的階梯部。因此，防止了在內(nèi)表面正極活性材料層21C中產(chǎn)生裂縫和斷裂。之后，將引線25的端部焊接于安全閥裝置15，將引線26的端部焊接于電池外殼11。將螺旋卷繞的正極21和螺旋卷繞的負(fù)極22夾在一對絕緣板12與13之間，并容納在電池外殼11內(nèi)。接著，將電解溶液注入到電池外殼11中，并浸漬到隔離片23中。之后，通過用墊圈17嵌塞而將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15、和PTC裝置16固定在電池外殼11的開口端處。從而完成了圖1和2所示的二次電池。
如上所述，根據(jù)該實施例，內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度。另外，在螺旋卷繞中心側(cè)上，將僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F設(shè)置成與引線25交疊，以緩和因引線25所產(chǎn)生的階梯部。因此，即使當(dāng)正極21的厚度增大時，也能防止產(chǎn)生裂縫和斷裂。因而，可以提高容量。
第二實施例圖4示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的層壓膜型二次電池。在該二次電池中，螺旋卷繞電極體30容納在膜封裝件(film package member)40內(nèi)，引線31和32連接至該螺旋卷繞電極體。
引線31和32從封裝件40的內(nèi)部引到外部，并且例如，沿相同方向?qū)С?。例如，引線31和32分別例如由諸如鋁、銅、鎳、和不銹鋼的金屬材料制成，并且是薄板或網(wǎng)的形狀。
封裝件40由矩形的鋁層壓膜制成，其中，例如，尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序粘合在一起。封裝件40設(shè)置成，例如，使得聚乙烯膜側(cè)面和螺旋卷繞電極體30相互面對，并且相應(yīng)的外緣通過熔合焊接或粘合劑相互接觸。為了防止外部空氣進(jìn)入，粘性膜41被插入到封裝件40與引線31和32之間。粘性膜41由對引線31和32具有接觸特性的材料制成，例如，由諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯的聚烯烴樹脂制成。
封裝件40可以由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、諸如聚丙烯的高分子膜、或金屬膜制成，而不是由前述的鋁層壓膜制成。
圖5示出了沿圖4所示的螺旋卷繞電極體30的線V-V截取的截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負(fù)極34以兩者之間具有隔離片35和電解質(zhì)層36的方式被層疊并被螺旋卷繞。其最外層周緣由保護(hù)帶37保護(hù)。另外，螺旋卷繞電極體30具有扁平形狀，包括一對相對的彎曲部30A以及在這一對相對的彎曲部30A之間的平坦部30B。
正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)，即其中外表面正極活性材料層33B設(shè)置在正極集電體33A的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?，而?nèi)表面正極活性材料層33C設(shè)置在正極集電體33A的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?。正極集電體33A、外表面正極活性材料層33B、以及內(nèi)表面正極活性材料層33C的結(jié)構(gòu)與在第一實施例中的正極集電體21A、外表面正極活性材料層21B、以及內(nèi)表面正極活性材料層21C相似。
也就是說，在正極33中，形成有雙表面活性材料區(qū)域33D，該區(qū)域設(shè)置有外表面正極活性材料層33B和內(nèi)表面正極活性材料層33C。內(nèi)表面正極活性材料層33C的厚度小于外表面正極活性材料層33B的厚度。外表面正極活性材料層33B的厚度和內(nèi)表面正極活性材料層33C的厚度類似于第一實施例中的外表面正極活性材料層21B的厚度和內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度。另外，外表面正極活性材料層33B和內(nèi)表面正極活性材料層33C的孔隙率類似于外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的孔隙率。
在正極33的螺旋卷繞中心側(cè)上，形成有雙面暴露區(qū)域33E，在該區(qū)域中未設(shè)置外表面正極活性材料層33B和內(nèi)表面正極活性材料層33C并且正極集電體33A的兩個表面均暴露，并且引線31連接于該區(qū)域。另外，在正極33的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有外表面正極活性材料層33B的外表面活性材料區(qū)域33F形成在雙表面暴露區(qū)域33E與雙表面活性材料區(qū)域33D之間。
外表面活性材料區(qū)域33F至少形成在彎曲部30A中。因此，彎曲部30A中的彎曲被外表面正極活性材料層33B緩和，并且減少了對內(nèi)表面正極活性材料層33C的影響。
換句話說，如圖6所示，雙表面活性材料區(qū)域33D在彎曲部30A處彎曲。此時，當(dāng)設(shè)置外表面活性材料區(qū)域33F時，隨著外表面活性材料區(qū)域33F的外表面正極活性材料層33B的厚度的增加，從彎曲部30A的螺旋卷繞中心至雙表面活性材料區(qū)域33D的直徑增加。從而，彎曲部30A的彎曲角θ增大，因而應(yīng)力被緩和。
負(fù)極34具有這樣的結(jié)構(gòu)，即其中外表面負(fù)極活性材料層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?，而?nèi)表面負(fù)極活性材料層34C設(shè)置在負(fù)極集電體34A的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬稀Ｒ耘c正極33中相同的方式，在負(fù)極34中，形成有雙表面活性材料區(qū)域34D，該區(qū)域設(shè)置有外表面負(fù)極活性材料層34B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層34C。負(fù)極集電體34A、外表面負(fù)極活性材料層34B、以及內(nèi)表面負(fù)極活性材料層34C以與在第一實施例中的負(fù)極集電體22A、外表面負(fù)極活性材料層22B、以及內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C相同的方式而被構(gòu)造。
如果需要的話，其中負(fù)極集電體34A的兩個表面均暴露的雙表面暴露區(qū)域34E可以形成在負(fù)極34的螺旋卷繞外圓周側(cè)上。僅設(shè)置有內(nèi)表面負(fù)極活性材料層34C的內(nèi)表面負(fù)極活性材料區(qū)域34F設(shè)置在負(fù)極34的螺旋卷繞外圓周側(cè)上。
在負(fù)極34的螺旋卷繞中心側(cè)上，例如，形成有雙面暴露區(qū)域34G，在該區(qū)域中未設(shè)置外表面負(fù)極活性材料層34B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層34C并且負(fù)極集電體34A的兩個表面均暴露，并且引線32連接于在該區(qū)域。另外，在負(fù)極34的螺旋卷繞中心側(cè)上，雖然未示出，但是僅設(shè)置有外表面負(fù)極活性材料層34B或內(nèi)表面負(fù)極活性材料層34C的單面區(qū)域可以形成在雙面暴露區(qū)域34G與雙表面活性材料區(qū)域34D之間。
隔離片35以與第一實施例中的隔離片23相同的方式而被構(gòu)造。
電解質(zhì)層36是所謂的凝膠狀的，包含電解溶液和聚合物化合物以成為容納電解溶液的容納體(holding body)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因為由此可以獲得高的離子電導(dǎo)率，并從而可以防止電池的泄漏。電解溶液的結(jié)構(gòu)類似于第一實施例的電解溶液。作為聚合物化合物，例如，可以列舉諸如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體的醚聚合物化合物、諸如聚甲基丙烯酸酯的酯聚合物化合物或丙烯酸酯聚合物化合物、或諸如聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯的聚合物以及偏二氟乙烯與六氟丙稀的共聚物?？梢詥为?dú)使用其中一種，或者通過混合使用其中的兩種或多種。尤其，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，期望使用氟化的聚合物化合物，諸如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，可以按如下方式制造該二次電池。
首先，以與前述第一實施例相同的方式，形成正極33和負(fù)極34形成，并且將其用包含電解溶液、聚合物化合物、以及混合溶劑的前體溶液分別進(jìn)行涂覆。將該混合溶劑蒸發(fā)掉以形成電解質(zhì)層36。接著，將引線31連接至正極集電體33A，并將引線32連接至負(fù)極集電體34A。接著，將形成有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34通過兩者之間的隔離片35層疊，以獲得疊片。之后，將該疊片沿縱向螺旋卷繞，將保護(hù)帶37粘接至其最外層周緣，以形成螺旋卷繞電極體30。之后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在封裝件40之間，并且將封裝件40的外邊緣通過熱熔焊接等方法接觸，以封閉螺旋卷繞電極體30。此時，將粘性膜41插入到引線31和32與封裝件40之間。從而完成了圖4和5所示的二次電池。
另外，可以以如下方式制造該二次電池。首先，以與前述第一實施例中相同的方式形成正極33和負(fù)極34，并將引線31和32分別連接至正極33和負(fù)極34。之后，將正極33和負(fù)極34通過兩者之間的隔離片35進(jìn)行層疊并進(jìn)行螺旋卷繞。將保護(hù)帶37粘接至其最外層周緣，形成螺旋卷繞電極體30的前體。接著，將該前體夾在封裝件40之間，將除了一側(cè)之外的那些最外層周緣熱熔焊接以獲得袋狀(pouched state)，并將該前體容納在在封裝件40內(nèi)。接著，制備電解組合物，其包含電解溶液、作為用于聚合物化合物的原材料的單體、(如果需要的話)諸如聚合引發(fā)劑和聚合抑制劑的其它材料，將該組合物注入到封裝件40中。之后，將封裝件40的開口熱熔焊接并密閉地密封。之后，將產(chǎn)生物加熱以使單體進(jìn)行聚合，以便獲得聚合物化合物。從而，形成了凝膠電解質(zhì)層36，并完成了如圖4和5所示的二次電池。
該二次電池以與根據(jù)第一實施例的二次電池相同的方式進(jìn)行工作，并提供相似的效果。
實例另外，將對本發(fā)明的具體實例進(jìn)行詳細(xì)描述。
作為實例1至5，制造了如圖1和2所示的圓柱形二次電池。首先，將作為正極活性材料的鈷酸鋰(LiCoO2)、作為電導(dǎo)體的石墨、以及作為粘接劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以制備混合物。接著，將該混合物分散在分散介質(zhì)中。將由鋁箔制成的并具有15μm厚度的正極集電體21A的兩個表面均用該產(chǎn)生物進(jìn)行均勻涂覆，然后將其干燥。之后，將該產(chǎn)生物進(jìn)行壓縮模制以形成外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C，從而形成正極21。此時，將外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度按照如表1所示的實例1至5進(jìn)行改變，并將其孔隙率設(shè)定為22％。接著，在螺旋卷繞中心側(cè)上，形成僅具有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F。接著，將由鋁制成的引線25連接至正極集電體21A的螺旋卷繞中心側(cè)。將外表面活性材料區(qū)域21F和引線25的位置調(diào)節(jié)為如圖2所示的彼此交疊。
另外，將含CoSnC材料用作負(fù)極活性材料。將作為電導(dǎo)體和負(fù)極活性材料的含CoSnC材料、人造石墨和碳黑、作為粘接劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合。將其混合物分散在分散介質(zhì)中。將由銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩個表面均用該產(chǎn)生物進(jìn)行涂覆，將其干燥并壓縮模制以形成外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C。從而形成了負(fù)極22。此時，根據(jù)表1所示的實例1至5對外表面負(fù)極活性材料層22B的厚度和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度進(jìn)行改變。接著，將由鎳制成的引線26連接至負(fù)極集電體22A的螺旋卷繞外圓周側(cè)。
通過將錫-鈷合金粉末和碳粉末進(jìn)行混合并通過采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)而合成含CoSnC材料。對所合成的含CoSnC材料的組分進(jìn)行分析。結(jié)果，鈷含量為29.3wt％，錫含量為49.9wt％，并且碳含量為19.8wt％。碳含量通過碳硫分析儀進(jìn)行測量。鈷含量和錫含量通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光發(fā)射光譜法進(jìn)行測量。另外，對于所獲得的含CoSnC材料，進(jìn)行X射線衍射。在結(jié)果中，在衍射角2θ＝20至50度的范圍內(nèi)獲得了具有衍射角2θ為1.0度或更大的半寬帶寬(wide half bandwidth)的衍射峰。另外，當(dāng)對含CoSnC材料進(jìn)行XPS(X射線光電子光譜)時，在低于284.5eV的范圍內(nèi)獲得了含CoSnC材料中的C1s峰。也就是說，確認(rèn)了含CoSnC材料中的碳鍵連于其它元素。
接著，制備由微多孔聚丙烯膜制成的隔離片23。然后，將正極21、隔離片23、負(fù)極22、和隔離片23按該順序進(jìn)行層疊以形成疊片。之后，將該疊片螺旋卷繞數(shù)次，并將中心銷24插入到其中心處。之后，將引線25連接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并將引線26連接至電池外殼11。將螺旋卷繞的正極21和螺旋卷繞的負(fù)極22夾在一對絕緣板12與13之間，并容納在電池外殼11內(nèi)。接著，將電解溶液注入到電池外殼11中。作為電解溶液，采用了通過將作為電解質(zhì)鹽的1mol/dm3的LiPF6溶解在50％(體積)的碳酸乙烯酯和50％(體積)的碳酸二乙酯的混合溶劑中而獲得的溶液。接著，通過用墊圈17嵌塞而將安全閥機(jī)構(gòu)15、PTC裝置16、和電池蓋14固定在電池外殼11的開口端處。從而獲得了實例1至5的二次電池。
對于實例1至5分別制造了三個二次電池，并觀察了在螺旋卷繞步驟期間在正極21中裂縫或斷裂的產(chǎn)生情況。結(jié)果，在所有的二次電池中均未發(fā)現(xiàn)裂縫或斷裂。在實例1至5中因引線25產(chǎn)生的階梯部的大小為約100μm。
作為比較實例1和2，以與實例1至5相同的方式制造二次電池，只不過將外表面正極活性材料層、內(nèi)表面正極活性材料層、外表面負(fù)極活性材料層、以及內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度如表1所示地進(jìn)行改變，并且外表面正極活性材料層的厚度與內(nèi)表面正極活性材料層的厚度相同，并且外表面負(fù)極活性材料層的厚度與內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度相同。另外，作為比較實例3，以與實例1至5相同的方式制造二次電池，只不過如圖7所示地將外表面正極活性材料層121B的螺旋卷繞中心側(cè)上的端部與內(nèi)表面正極活性材料層121C的螺旋卷繞中心側(cè)上的端部對齊并且沒有形成外表面活性材料區(qū)域，并且外表面正極活性材料層121B、內(nèi)表面正極活性材料層121C、外表面負(fù)極活性材料層122B、以及內(nèi)表面負(fù)極活性材料層122C的厚度與如表1所示的實例2的相同。
對于比較實例1至4也分別制造了三個二次電池，并觀察了在螺旋卷繞步驟期間正極中裂縫或斷裂的產(chǎn)生情況。結(jié)果，在比較實例1至4中均未發(fā)現(xiàn)裂縫或斷裂。同時，在比較實例2中的所有二次電池中均產(chǎn)生了裂縫或斷裂。在比較實例3中，在兩個二次電池中產(chǎn)生了裂縫或斷裂。
對于實例1至5和比較實例1、3和4所制造的二次電池，在通過以下方法測量第一次循環(huán)和第100次循環(huán)時的放電容量之后，獲得了放電容量保持率。首先，在上限電壓4.2V和在電流0.7C下進(jìn)行恒電流和恒電壓充電直到從開始充電起的總充電時間達(dá)到3小時，并且在電流0.2C和終止電壓2.5V下進(jìn)行恒電流放電以獲得第一次循環(huán)時的放電容量。接著，在相同的充電和放電條件下進(jìn)行充電和放電直到總循環(huán)數(shù)達(dá)到100次循環(huán)，以獲得在第100次循環(huán)時的放電容量。最后，計算放電容量保持率(％)，放電容量保持率＝(第100次循環(huán)時的放電容量/第一次循環(huán)時的放電容量)×100。0.7C是電池容量在(1/0.7)小時內(nèi)完全放電時的電流值，而0.2C是電池容量在5小時內(nèi)完全放電時的電流值。所獲得的結(jié)果示于表1中。表1中所示的在第一次循環(huán)時的放電容量、在第100次循環(huán)時的放電容量和放電容量保持率是三個二次電池的平均值。除非另有說明，否則以下(實例)應(yīng)用相同的條件。對于比較實例2，由于在正極中產(chǎn)生了裂縫和斷裂，所以未能獲得放電容量保持率。對于比較實例3，獲得了其中未產(chǎn)生裂縫和斷裂的1個二次電池的放電容量保持率。
表1負(fù)極活性材料含CoSnC材料

如表1所示，根據(jù)實例1至5，即使當(dāng)正極21的厚度增大時，也沒有裂縫或斷裂產(chǎn)生，并且可以提高在第一次循環(huán)時的放電容量。另外，在實例1至5中，可以大大提高在第100次循環(huán)時的放電容量，并且可以獲得與比較實例1、3和4相等的放電容量保持率(85％或更高)。同時，在其中正極的厚度減小的比較實例1中，盡管沒有裂縫和斷裂產(chǎn)生，但是第一次循環(huán)時的放電容量較低。在其中外表面正極活性材料層的厚度與內(nèi)表面正極活性材料層的厚度相同地增大、并且外表面活性材料區(qū)域設(shè)置成與引線交疊的比較實例2中，以及在其中內(nèi)表面負(fù)極活性材料層122C的厚度被減小、并且沒有設(shè)置外表面活性材料區(qū)域的比較實例3中，均沒有裂縫和斷裂產(chǎn)生。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度、并且僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F在螺旋卷繞中心側(cè)上被設(shè)置成與的引線25交疊時，在包含錫和硅中的至少一種作為元素的負(fù)極活性材料的情況下，即使當(dāng)正極21的厚度增加時也能抑制裂縫和斷裂的產(chǎn)生，并從而可以提高容量。
另外，正如通過將實例2和實例4進(jìn)行比較而被證明的，在實例2中可以獲得第一次循環(huán)時的較高放電容量。也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)外表面負(fù)極活性材料層22B小于內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度時，可以更多地提高容量。
作為實例6至10，以與實例1相同的方式制造二次電池，只不過對外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的孔隙率、以及外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度如表2所示地進(jìn)行改變。此時，將孔隙率在18％至29％的范圍內(nèi)進(jìn)行改變。
對于根據(jù)實例6至10所制造的二次電池，為了檢測在高負(fù)載條件(高負(fù)載放電容量)下的容量，在上限電壓4.2V和在電流0.7C下進(jìn)行恒電流和恒電壓充電直到從開始充電起的總充電時間達(dá)到3小時之后，在電流2C和終止電壓2.5V下進(jìn)行恒電流放電以獲得第一次循環(huán)時的高負(fù)載放電容量。2C是電池容量在5小時內(nèi)完全放電時的電流值。所獲得的結(jié)果與實例1的結(jié)果一起示于表2和圖8中。
表2負(fù)極活性材料含CoSnC材料

如表2和圖8所示，根據(jù)實例1和6至10，隨著孔隙率的增大，高負(fù)載放電容量增大并變得幾乎恒定，然后減小。在這種情況下，當(dāng)孔隙率低于20％或大于27％時，高負(fù)載放電容量顯著降低。也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)外表面正極活性材料層21B和內(nèi)表面正極活性材料層21C的孔隙率在20％至27％的范圍內(nèi)時，抑制了裂縫和斷裂的產(chǎn)生并提高了容量，另外，在用高負(fù)載電流輸出的情況下，保持了高容量。
作為實例11，以與實例1至5相同的方式制造二次電池，只不過采用人造石墨作為負(fù)極活性材料兼作導(dǎo)電材料，并且對外表面正極活性材料層21B、內(nèi)表面正極活性材料層21C、外表面負(fù)極活性材料層22B和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層22C的厚度如表3所示地進(jìn)行改變。對于實例11，制造了三個二次電池，并觀察了在螺旋卷繞步驟期間正極21中裂縫或斷裂的產(chǎn)生情況。結(jié)果，在所有的二次電池中均未發(fā)現(xiàn)裂縫和斷裂。實例11中因引線25產(chǎn)生的階梯部的大小與實例1相同。
作為比較實例5和6，以與實例11相同的方式制造二次電池，只不過對外表面正極活性材料層、內(nèi)表面正極活性材料層、外表面負(fù)極活性材料層和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度如表3所示地進(jìn)行改變，外表面正極活性材料層的厚度與內(nèi)表面正極活性材料層的厚度相同，并且外表面負(fù)極活性材料層的厚度與內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度相同。作為比較實例7，以與比較實例6相同的方式制造二次電池，只不過將外表面正極活性材料層和內(nèi)表面正極活性材料層的孔隙率改變?yōu)?5％，并且將外表面負(fù)極活性材料層和內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度改變?yōu)?0μm。
對于比較實例5至7，制造了三個二次電池，并且觀察了在螺旋卷繞步驟期間正極中裂縫或斷裂的產(chǎn)生情況。結(jié)果，比較實例5和7的所有二次電池均未觀察到裂縫或斷裂。同時，在比較實例6的1個二次電池中觀測到裂縫或斷裂。
對于實例11和比較實例5至7所制造的二次電池，如在實例1至5的情況下，測量了第一次循環(huán)和第100次循環(huán)時的放電容量，以獲得放電容量保持率。所獲得的結(jié)果示于表3中。對于比較實例6，獲得了其中沒有產(chǎn)生裂縫和斷裂的兩個二次電池的放電容量保持率。
表3負(fù)極活性材料石墨

如表3所示，根據(jù)實例11，即使當(dāng)正極21的厚度增大時，也沒有產(chǎn)生裂縫或斷裂，并且可以大大提高第一次和第100次循環(huán)時的放電容量。另外，在實例11中，可以獲得等于或大于比較實例5至7的放電容量保持率。同時，在其中僅正極的厚度減小的比較實例5中，盡管沒有裂縫和斷裂產(chǎn)生，但是第一次循環(huán)時的放電容量較低。另外，在其中外表面正極活性材料層的厚度與內(nèi)表面正極活性材料層的厚度相同的比較實例6中，產(chǎn)生了裂縫和斷裂。另外，在其中孔隙率增大的比較實例7中，沒有裂縫和斷裂產(chǎn)生，但是第一次循環(huán)時的放電容量較低。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度、并且僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F在螺旋卷繞中心側(cè)上被設(shè)置成與引線25交疊時，在包含碳材料的負(fù)極活性材料的情況下，即使當(dāng)正極21的厚度增加時也能抑制裂縫和斷裂的產(chǎn)生，從而可以提高容量。
正如從表1至3中所示的結(jié)果所證明的，發(fā)現(xiàn)，不考慮負(fù)極活性材料的材料，當(dāng)內(nèi)表面正極活性材料層21C的厚度小于外表面正極活性材料層21B的厚度、并且僅設(shè)置有外表面正極活性材料層21B的外表面活性材料區(qū)域21F在螺旋卷繞中心側(cè)面上被設(shè)置成與引線25交疊時，即使當(dāng)正極21的厚度增加時也能抑制裂縫和斷裂的產(chǎn)生，并從而可以提高容量。尤其，在包含錫和硅(其具有提高容量的優(yōu)點(diǎn))中的至少一種作為一種元素的負(fù)極活性材料的情況下，可以獲得更好的效果。在包括具有如圖4和5所示的扁平形狀的螺旋卷繞體30的情況下，當(dāng)內(nèi)表面正極活性材料層33C的厚度小于外表面正極活性材料層33B的厚度、并且外表面活性材料區(qū)域33F在螺旋卷繞中心側(cè)上被設(shè)置于彎曲部30A中時，可以獲得與螺旋卷繞電極體20相同的效果。
已經(jīng)參照實施例和實例對本發(fā)明進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明不限于這些實施例和實例，并且可做出各種變型。例如，在前述第二實施例中，描述內(nèi)容已經(jīng)具體給出了包括一對相對彎曲部30A和在這對彎曲部30A之間的平坦部30B的扁平狀螺旋卷繞電極體30被容納在由鋁層壓膜制成的封裝件40中的情況。然而，本發(fā)明還可以應(yīng)用于所謂的方形電池，其中螺旋卷繞電極體30被容納在由鍍有鎳(Ni)等的鐵(Fe)制成的外殼中。在這種情況下，沒有設(shè)置凝膠電解質(zhì)層36，并且以第一實施例相同的方式將電解溶液注入到外殼中并浸漬到隔離片中。
另外，在前述實施例和前述實例中，描述內(nèi)容已經(jīng)具體給出正極21、負(fù)極22、電解溶液的材料等。然而，在本發(fā)明中，可以使用其它材料，只要采用前述螺旋卷繞結(jié)構(gòu)即可。另外，本發(fā)明不僅可以用于二次電池，而且可以類似地用于諸如原電池的其它電池。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，根據(jù)設(shè)計需求和其它因素可以進(jìn)行各種修改、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電池，其包括螺旋卷繞電極體，在所述螺旋卷繞電極體中正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式層疊并且螺旋卷繞，其中，所述螺旋卷繞電極體在螺旋卷繞中心側(cè)上連接有至少一個引線，所述正極具有正極集電體，具有一對相對表面；外表面正極活性材料層，設(shè)置在所述正極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面正極活性材料層，設(shè)置在所述正極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?，所述?nèi)表面正極活性材料層的厚度小于所述外表面正極活性材料層的厚度，以及在所述正極的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有所述外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域形成為與所述引線交疊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體，具有一對相對表面；外表面負(fù)極活性材料層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面負(fù)極活性材料層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?，以及所述外表面?fù)極活性材料層的厚度與所述內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度相同，或者小于所述內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包含錫(Sn)和硅(Si)中的至少一種構(gòu)成元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述外表面正極活性材料層和所述內(nèi)表面正極活性材料層的孔隙率在20％至27％的范圍內(nèi)。
5.一種電池，其包括螺旋卷繞電極體，在所述螺旋卷繞電極體中正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式進(jìn)行層疊并且螺旋卷繞，其中，所述螺旋卷繞電極體呈扁平形狀，該扁平形狀包括一對相對的彎曲部以及設(shè)置在所述一對相對的彎曲部之間的平坦部，所述正極具有正極集電體，具有一對相對表面；外表面正極活性材料層，設(shè)置在所述正極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面正極活性材料層，設(shè)置在所述正極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?，所述?nèi)表面正極活性材料層的厚度小于所述外表面正極活性材料層的厚度，以及在所述正極的螺旋卷繞中心側(cè)上，僅設(shè)置有所述外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域形成于所述彎曲部中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其中，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體，具有一對相對表面；外表面負(fù)極活性材料層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面負(fù)極活性材料層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬希约八鐾獗砻尕?fù)極活性材料層的厚度與所述內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度相同，或者小于所述內(nèi)表面負(fù)極活性材料層的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其中，所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包含錫(Sn)和硅(Si)中的至少一種構(gòu)成元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其中，所述外表面正極活性材料層和所述內(nèi)表面正極活性材料層的孔隙率在20％至27％的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種包括螺旋卷繞電極體的電池，在螺旋卷繞電極體中正極和負(fù)極以兩者之間具有隔離片的方式進(jìn)行層疊并被螺旋卷繞。該螺旋卷繞電極體在螺旋卷繞中心側(cè)上連接有至少一個引線。正極具有正極集電體，具有一對相對表面；外表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞外表面?zhèn)壬?；以及?nèi)表面正極活性材料層，設(shè)置在正極集電體的螺旋卷繞內(nèi)表面?zhèn)壬?。?nèi)表面正極活性材料層的厚度小于外表面正極活性材料層的厚度。僅設(shè)置有外表面正極活性材料層的外表面活性材料區(qū)域形成為在正極的螺旋卷繞中心側(cè)上與引線交疊。
文檔編號H01M10/40GK101079500SQ20071010728
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者西山祥一, 井上弘 申請人:索尼株式會社