專利名稱：鋰電池正極活性物質(zhì)、正極敷料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池正極制作方法，主要是指一種鋰電池正極活性物質(zhì)、正極敷料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池時(shí)一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積及能量密度高、使用壽命長、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的運(yùn)用與各種數(shù)碼類產(chǎn)品、動力工具等領(lǐng)域。近年來，鋰電池的運(yùn)用范圍越來越廣泛，終端使用產(chǎn)品對其的要求也各有側(cè)重，因此鋰電池使用的正極材料也從單純的鈷酸鋰變換為各類正極材料的物理或化學(xué)方式參雜，包括有錳酸鋰與鈷酸鋰參雜，含鎳材料與鈷酸鋰參雜等各類正極材料相互參雜的方式，以提高終端產(chǎn)品所需要的性能。
在各類正極材料的參雜中，需要考慮其參雜的均勻性。在物理參雜過程中，常常需要考慮到各類材料的顆粒大小不一，來決定其參雜方式及參雜工藝，并且考慮到參雜所帶來的電池材料導(dǎo)電性、自放電率等后工序影響，因此常需慎重選擇其參雜工藝。
專利公開號為1447466A的申請公開了一種鋰電池正極材料及制備方法，該材料以MnO2和Li2CO3為原料，其制備方法是按摩爾比為Li2CO31-1.05，MnO24，Al2O30.01-0.02，Cr2O30-0.02進(jìn)行配料；球磨混料，烘干，過篩，700-850℃煅燒，保溫，即得LiMnO4粉料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池正極活性物質(zhì)、正極敷料及其制備方法，通過采用三元材料和鈷酸鋰以及特定的制備工藝，解決了現(xiàn)有鋰電池正極材料生產(chǎn)中存在的工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等缺陷。
本發(fā)明包括鋰電池正極活性物質(zhì)、正極敷料、制備方法其中正極活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)包括三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和鈷酸鋰，其中三元材料與鈷酸鋰之份數(shù)比(重量比)為2-8∶8-2。此外，三元材料與鈷酸鋰之份數(shù)比還包括5∶5或6∶4或7∶3。
注x，y，1-x-y指的是化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以認(rèn)為是各元素在這個(gè)化合物中占的摩爾數(shù)。
正極敷料正極敷料包括正極活性物質(zhì)、石墨類導(dǎo)電劑、炭黑類導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，其中上述各成份分別占總量的百分比為正極活性物質(zhì)占90-95％；石墨導(dǎo)電劑占1-3％；炭黑導(dǎo)電劑占1-3％；粘結(jié)劑占2-5％。
上述敷料中，正極活性物質(zhì)包括三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和鈷酸鋰；石墨導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨或人造石墨或天然石墨等；炭黑導(dǎo)電劑包括乙炔黑或碳納米管或氣相生長碳纖維或碳黑等；粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
上述敷料中，粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑組成膠體，其中粘結(jié)劑占13-17％。
上述敷料中，有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃等。
制備方法(包括下列步驟)1.球磨加工①.將三元材料、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑按照配比進(jìn)行球磨，球磨罐的轉(zhuǎn)速為1000-1500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為3-5小時(shí)，球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，其個(gè)數(shù)比為2∶3∶3∶4∶4；②.①完成后，靜置20-40分鐘，按照配比往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨1-3小時(shí)，然后靜置1-2小時(shí)。
2.攪拌加工
①.制膠按配比取粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌，待攪拌至無氣泡時(shí)，即可靜置待用；②.將混合材料及其它添加劑(指的是鋰離子電池的分散劑，目的加強(qiáng)漿料的分散，使?jié){料均勻，增加電池的一致性)加入膠體中，稠攪1-3小時(shí)；③.調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1-2小時(shí)，過濾，用于涂布。
上述方法中，三元材料為LiNixCoyMn1-x-yO2；石墨類導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨或人造石墨或天然石墨等；炭黑類導(dǎo)電劑包括乙炔黑或碳納米管或氣相生長碳纖維或碳黑等；粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)等；有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃等。
上述方法中，三元材料與鈷酸鋰材料的配比為2-8∶8-2；導(dǎo)電劑與三元材料的配比為3-5∶100；調(diào)節(jié)黏度的黏度范圍為5000-8000mpa.s。
本發(fā)明具有的有益效果1.通過球磨工藝，可以將三元材料、鈷酸鋰及導(dǎo)電劑混合均勻，保證下工序攪拌漿料的均勻混合，進(jìn)而可以生產(chǎn)出高平臺容量及低自放電率的電池。2.通過在球磨工藝中就加入導(dǎo)電劑，使得材料的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，并且研磨均勻程度加高，避免了原來在攪拌時(shí)才加入導(dǎo)電劑的混合不均勻及研磨不充分的弊端。3.本發(fā)明所提供的各材料組分含量配比及工藝步驟、參數(shù)，是經(jīng)過試驗(yàn)反復(fù)得出的，并且充分兼顧各方面性能，提出能發(fā)揮出材料效率的最佳組合及工藝。


圖1為本發(fā)明的三種混合材料的試驗(yàn)結(jié)果參數(shù)。
圖2為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
三的電池大倍率放電數(shù)據(jù)表。
圖3為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
三的電池大倍率放電數(shù)據(jù)圖形。
圖4為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
三的電池100次循環(huán)圖。
圖5為本發(fā)明對比例一的大倍率放電數(shù)據(jù)。
圖6為本發(fā)明對比例一的大倍率放電表。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明本發(fā)明提供一種鋰電池正極三元材料、鈷酸鋰材料及若干導(dǎo)電劑參雜及攪拌使用的方法。在此方法中，包括有物理摻雜工藝及化學(xué)攪拌工藝。
首先闡述鋰電池生產(chǎn)的的大致制造方法在化學(xué)攪拌工藝中，本發(fā)明采用油相配置方式，即使用有機(jī)溶劑和可溶于有機(jī)溶劑的粘結(jié)劑，本發(fā)明采用PVDF(聚偏氟乙烯)作為粘結(jié)劑，NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為有機(jī)溶劑，并按照PVDF占據(jù)14％濃度的方式，配成膠體。
正極片的制造，按照圓柱形鋼殼電池，型號為18650鋰電池正極片的生產(chǎn)方式進(jìn)行。本發(fā)明采用正極活性材料935克，石墨類導(dǎo)電劑20克，炭黑類導(dǎo)電劑12克，PVDF33克，NMP500克的組分完成正極漿料的配置，然后用涂布方式完成正極片生產(chǎn)。
負(fù)極片制造，采用天然改良石墨負(fù)極材料，按照915克負(fù)極活性材料，導(dǎo)電劑45克，丁苯橡膠15克，PVDF25克，NMP300克的組分完成負(fù)極漿料的配置，然后用涂布的方式完成負(fù)極片生產(chǎn)。
圓柱形鋼殼電池，型號為18650，標(biāo)稱容量為1300mAh的規(guī)格制造制成后的正、負(fù)極片及隔膜依工藝依次按照卷繞、注電解液、預(yù)充、化成、分容等常規(guī)圓柱形鋰電池生產(chǎn)工藝，完成電池制造生產(chǎn)。
實(shí)施例1以三元材料鈷酸鋰比重5∶5的組分配比方式，按照如下步驟球磨1)、將三元材料、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑加入球磨罐，采用1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為4小時(shí)。球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，并按照2∶3∶3∶4∶4的個(gè)數(shù)比率放置在球磨罐中。
2)、將第一步驟完成后，靜置30min，往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí)。靜置1小時(shí)。
化學(xué)攪拌工藝1)、將混合好的材料，用連續(xù)緩緩加入膠體的方式，并在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成加料，隨后稠攪2小時(shí)，稠攪是，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為3600r/min。
2)、調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1小時(shí)，慢攪的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min-1200r/min，用粘度計(jì)測試漿料的黏度，通過加入NMP的方式調(diào)節(jié)漿料固含，以6500mpa.s的黏度作為參考。
3)、將調(diào)好黏度的漿料抽真空，過濾，用于涂布。
實(shí)施例2以三元材料鈷酸鋰比重6∶4的組分配比方式，按照如下步驟球磨1)將三元材料、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑加入球磨罐，采用1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為4小時(shí)。球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，并按照2∶3∶3∶4∶4的個(gè)數(shù)比率放置在球磨罐中。
2)將第一步驟完成后，靜置30min，往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí)。靜置1小時(shí)。
化學(xué)攪拌工藝1)將混合好的材料，用連續(xù)緩緩加入膠體的方式，并在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成加料，隨后稠攪2小時(shí)，稠攪是，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為3600r/min。
2)調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1小時(shí)，慢攪的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min-1200r/min，用粘度計(jì)測試漿料的黏度，通過加入NMP的方式調(diào)節(jié)漿料固含，以6500mpa.s的黏度作為參考。
3)將調(diào)好黏度的漿料抽真空，過濾，用于涂布。
實(shí)施例3以三元材料鈷酸鋰比重7∶3的組分配比方式，按照如下步驟球磨1)、將三元材料、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑加入球磨罐，采用1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為4小時(shí)。球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，并按照2∶3∶3∶4∶4的個(gè)數(shù)比率放置在球磨罐中。
2)、將第一步驟完成后，靜置30min，往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí)。靜置1小時(shí)。
化學(xué)攪拌工藝1)、將混合好的材料，用連續(xù)緩緩加入膠體的方式，并在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成加料，隨后稠攪2小時(shí)，稠攪是，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為3600r/min。
2)、調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1小時(shí)，慢攪的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min-1200r/min，用粘度計(jì)測試漿料的黏度，通過加入NMP的方式調(diào)節(jié)漿料固含，以6500mpa.s的黏度作為參考。
3)、將調(diào)好黏度的漿料抽真空，過濾，用于涂布。
將三個(gè)具體實(shí)施例的正極漿料，涂布成相應(yīng)極片，并適配對應(yīng)的負(fù)極片，按照圓柱形鋼殼鋰電池18650型號的工藝，完成鋰電池生產(chǎn)。
對比例1以純鈷酸鋰作為正極材料，按照如下步驟球磨1)、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑加入球磨罐，采用1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為4小時(shí)。球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，并按照2∶3∶3∶4∶4的個(gè)數(shù)比率放置在球磨罐中。
2)將第一步驟完成后，靜置30min，往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí)。靜置1小時(shí)。
化學(xué)攪拌工藝1)、將混合好的材料，用連續(xù)緩緩加入膠體的方式，并在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成加料，隨后稠攪2小時(shí)，稠攪是，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為3600r/min。
2)、調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1小時(shí)，慢攪的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min-1200r/min，用粘度計(jì)測試漿料的黏度，通過加入NMP的方式調(diào)節(jié)漿料固含，以6500mpa.s的黏度作為參考。
3)將調(diào)好黏度的漿料抽真空，過濾，用于涂布。
電池測試經(jīng)過生產(chǎn)完成后的鋰電池，投入測試，測試項(xiàng)目包括倍率放電測試；100次循環(huán)測試。100次循環(huán)方法是按照電池3C＝3.9A的恒定電流給電池充電至4.2V，然后設(shè)定為4.2V恒定電壓，繼續(xù)給電池充電至充電電流小于0.02C，即26mA，停止充電。然后用10C＝13A的恒定放電電流給電池放電，直至電池電壓達(dá)到3.0V，停止放電。靜置電池兩分鐘，再按照充電方式充電，作一百個(gè)循環(huán)。倍率放電測試方法是按照電池標(biāo)準(zhǔn)容量1C＝1.3mA的恒定電流給電池充電至4.2V，然后設(shè)定為4.2V恒定電壓，繼續(xù)給電池充電至充電電流小于0.02C，即26mA，停止充電。然后分別用10C＝13A，8C＝10.4A，5C＝6.5A，1C＝1.3A，0.5C＝0.75A的恒定放電電流給充完電的不同電池放電，直至電池電壓達(dá)到3.0V，停止放電。
結(jié)合圖1-圖6對比三種配比效果圖1給出了鈷酸鋰和三元正極材料比重為5∶5，4∶6和3∶7的三種混合材料的性能參數(shù)。當(dāng)鈷酸鋰和三元正極材料的比重為3∶7時(shí)，它的初始平臺比例達(dá)到了78.3％，要高于其它的71.6％和73.1％，它的100CL平臺保持率達(dá)到了70.2％，高于其它的64.6％和63.5％，而這兩個(gè)參數(shù)才真實(shí)的反映了電池的性能。
通過比較圖2和圖5、圖3和圖6，可以看出鈷酸鋰和三元正極材料比重為3∶7的混合材料與純鈷酸鋰的電池大倍率放電的情況，加入三元材料之后，電池的放電效率明顯提高，放電量明顯增大，并且電池放電的電流越大這種差別也越大。
圖4給出了鈷酸鋰和三元正極材料比重為3∶7的電池充放電100次的循環(huán)圖，可以看出此電池的使用壽命和穩(wěn)定性非常高。
經(jīng)過以上對比分析，最終確認(rèn)為具體實(shí)施例3的配比為最優(yōu)選方式。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池正極活性物質(zhì)，其特征是所述物質(zhì)包括三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和鈷酸鋰，其中三元材料與鈷酸鋰之份數(shù)比為2-8∶8-2。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極活性物質(zhì)，其特征是所述三元材料與鈷酸鋰之份數(shù)比還包括5∶5或6∶4或7∶3。
3.一種鋰電池正極敷料，其特征是所述敷料包括正極活性物質(zhì)、石墨導(dǎo)電劑、炭黑導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，其中上述各成份分別占總量的百分比為正極活性物質(zhì)占90-95％；石墨導(dǎo)電劑占1-3％；炭黑導(dǎo)電劑占1-3％；粘結(jié)劑占2-5％。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰電池正極敷料，其特征是所述正極活性物質(zhì)包括三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和鈷酸鋰；石墨導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨或人造石墨或天然石墨；炭黑導(dǎo)電劑包括乙炔黑或碳納米管或氣相生長碳纖維或碳黑；粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰電池正極敷料，其特征是所述粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑組成膠體，其中粘結(jié)劑占13-17％。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰電池正極敷料，其特征是所述有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃。
7.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1或2的鋰電池正極敷料的制備方法，其特征是所述方法包括下列步驟A.球磨加工a.將三元材料、鈷酸鋰及石墨類導(dǎo)電劑按照配比進(jìn)行球磨，球磨罐的轉(zhuǎn)速為1000-1500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為3-5小時(shí)，球磨所用的鋯球直徑分別為3mm，6.5mm，10mm，15mm，20mm，其個(gè)數(shù)比為2∶3∶3∶4∶4；b.a完成后，靜置20-40分鐘，按照配比往球磨罐中加入炭黑類導(dǎo)電劑，再用1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨1-3小時(shí)，然后靜置1-2小時(shí)。B.攪拌加工a.制膠按配比取粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌，待攪拌至無氣泡時(shí)，即可靜置待用；b.將混合材料及添加劑加入膠體中，稠攪1-3小時(shí)；c.調(diào)節(jié)黏度慢攪拌1-2小時(shí)，過濾，用于涂布。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰電池正極敷料的制備方法，其特征是所述三元材料為LiNixCoyMn1-x-yO2；所述石墨類導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨或人造石墨或天然石墨；所述炭黑類導(dǎo)電劑包括乙炔黑或碳納米管或氣相生長碳纖維或碳黑；所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰電池正極敷料的制備方法，其特征是所述的三元材料與鈷酸鋰材料的配比為2-8∶8-2；所述的導(dǎo)電劑與三元材料的配比為3-5∶100；所述的調(diào)節(jié)黏度的黏度范圍為5000-8000mpa.s。
全文摘要
一種鋰電池正極活性物質(zhì)、正極敷料及其制備方法，其中正極活性物質(zhì)包括三元材料(LiNi
文檔編號H01M4/04GK101071859SQ200710074750
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者陽海鷹, 江巖, 曹建華, 藍(lán)俊方 申請人:深圳市邦凱電子有限公司