專利名稱：環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物、無水電解溶液、二次電池和電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的新型有機硅化合物和包含此有機硅化合物的非水電解溶液。非水電解溶液適用于各種能量裝置，典型地為二次電池和電化學(xué)電容器，典型地是雙電層電容器，和特別是鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池通過陽極和陰極間鋰離子的遷移能夠進(jìn)行充電/放電。使用本發(fā)明非水電解溶液的電池具有改進(jìn)的溫度特性和高輸出特性。
背景技術(shù)：
由于其高能量密度，近年來鋰離子二次電池日益地被用作膝上型計算機、移動電話、數(shù)碼像機和數(shù)碼攝影機的便攜式可充電電源。人們還進(jìn)行了大量的工作致力于鋰離子二次電池或雙電層電容器的開發(fā)，該鋰離子二次電池用作電動汽車和混合動力汽車的輔助電源，這些汽車被期望達(dá)到作為對環(huán)境有益的汽車的實際可接受的水平，該對環(huán)境有益的汽車能夠釋放少量或不釋放廢氣到空氣中。
雖然其具有高性能，但是鋰離子二次電池在嚴(yán)峻條件下、特別是在低溫環(huán)境的放電性能和在短時間內(nèi)需要大量電流的高輸出水平下的放電性能不能令人滿意。另一方面，雙電層電容器也存在一些問題，包括不足的耐壓和隨時間電容的降低。大多數(shù)這類設(shè)備使用包括例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作為主要成分的低閃點溶劑的非水電解溶液作為主要成分。如果在電池中出現(xiàn)熱擊穿，那么電解溶液可被蒸發(fā)和分解，引起電池的損壞或燃燒的風(fēng)險。這就需要在電池中插入一個IC電路作為異常時中斷電流的裝置，并插入一個安全閥用于避免由于產(chǎn)生烴氣體而導(dǎo)致電池中內(nèi)壓升高的危險。對電解溶液進(jìn)行進(jìn)一步的研究以改進(jìn)其安全性、減輕重量和降低成本。
在這種情況下，針對具有高化學(xué)穩(wěn)定和與電解溶液高相容性的聚醚改性的硅氧烷進(jìn)行了研究。聚醚改性的硅氧烷能夠徹底地溶解如LiPF6的電解質(zhì)，同時由于其自身的表面活化能力，有助于濕潤電極或隔板。公知地，僅僅百分之幾的聚醚改性的硅氧烷的加入可提高充電/放電循環(huán)的性能。然而，這些效果并不充分。聚醚改性的硅氧烷具有較低的熱穩(wěn)定性并且由于相對高的熔點，其在低溫下使用也存在問題。這樣對具有高安全性和與電解溶液高相容性的添加劑存在一種需求。
可以參考JP-A 11-214032和JP-A 2000-58123，它們都對應(yīng)于USP6,124,062，JP-A 2001-110455，和JP-A 2003-142157。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新型環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物以替代現(xiàn)有技術(shù)的聚醚改性的硅氧烷。另一個目的是提供能夠構(gòu)成電池、尤其是二次電池的非水電解溶液，該二次電池具有在低溫和高輸出下改進(jìn)的放電特性和高等級的安全性，以及提供一種電池，尤其是鋰離子二次電池或諸如使用該非水電解溶液的雙電層電容器的電化學(xué)電容器。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的改性的硅烷和硅氧烷可作為替代現(xiàn)有技術(shù)的聚醚改性的硅氧烷的新的改性化合物。當(dāng)在二次電池或雙電層電容器中使用包含環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷或硅氧烷的非水電解溶液時，改進(jìn)了電池或電容器的充電/放電特性和安全性。
具體地，本發(fā)明提供了一種選自具有下面通式(1)至(3)的環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和硅氧烷的有機硅化合物R1(4-a)R2aSi (1) 其中R1可以是相同的或不同的，為選自任選鹵素取代的1至30個碳原子的烷基，芳基，芳烷基，氨基取代的烷基，羧基取代的烷基和烷氧基的有機基團(tuán)，a是1至4的整數(shù)，b是0至3的整數(shù)，c是0至3的整數(shù)，x和y各自為0或1，但須滿足當(dāng)c為0時1≤x+y，d是0至5的整數(shù)，e是1至6的整數(shù)，滿足3≤d+e≤6。R2是具有化學(xué)式(4)的環(huán)狀碳酸酯基 本發(fā)明還提供了一種非水電解溶液，其包含作為必要組分的非水溶劑、電解質(zhì)鹽和一種或多種選自具有通式(1)至(3)的環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和硅氧烷的有機硅化合物。
此外，本發(fā)明提供了一種包含非水電解溶液的二次電池，電化學(xué)電容器和鋰離子二次電池。
包含非水電解溶液的電池表現(xiàn)出改進(jìn)的溫度特性和高輸出特性，該非水電解溶液包含選自環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和硅氧烷的有機硅化合物。


圖1是具有化學(xué)式(i)的化合物的NMR光譜。
圖2是具有化學(xué)式(i)的化合物的IR吸收光譜。
圖3是具有化學(xué)式(ii)的化合物的NMR光譜。
圖4是具有化學(xué)式(ii)的化合物的IR吸收光譜。
具體實施方案本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物是具有下面通式(1)至(3)的硅烷和硅氧烷
R1(4-a)R2aSi (1) 其中R1可以是相同的或不同的，為鹵素可部分取代的1至30個碳原子的烷基，芳基，芳烷基，氨基取代的烷基，羧基取代的烷基，或烷氧基。實例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；以及氨基取代的烷基，如3-氨基丙基和3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基和羧基取代的烷基，如3-羧基丙基。鹵素原子取代的烷基也是有益的，也就是其中一些氫原子被鹵素原子取代的烷基，如三氟丙基和九氟辛基。示例性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。這其中，優(yōu)選1至6個碳原子的一價烴基。烷基和氟代烷基是更優(yōu)選的。甲基或乙基是最優(yōu)選的。優(yōu)選至少80％的R1是甲基或乙基。
R2是具有化學(xué)式(4)的環(huán)狀碳酸酯基。
下標(biāo)“a”是1至4的整數(shù)，在a＝3或4的情況下，相對地增加了碳酸酯基的含量，而損壞了硅烷或硅氧烷的自身特性。出于此原因，優(yōu)選a為1或2，最優(yōu)選a為1。
下標(biāo)b和c是滿足0≤b≤3和0≤c≤3的整數(shù)。因此0≤b+c≤6。如果表示聚合程度的下標(biāo)b和c大于3，碳酸酯改性的硅氧烷具有增加的粘度，這可導(dǎo)致電解溶液中離子遷移率的降低。此外，碳酸酯改性的硅氧烷可變得與電解溶液的相容峨并抑制電解質(zhì)的穩(wěn)定溶解。因此優(yōu)選b和c滿足0≤b+c≤3，更優(yōu)選0≤b+c≤2，x和y分別為0或1，但必須是當(dāng)c＝0時1≤x+y，表明x+y等于1或2。下標(biāo)d和e是滿足0≤d≤5、1≤e≤6和3≤d+e≤6的整數(shù)。如果表示聚合程度的下標(biāo)d和e大于這個范圍，碳酸酯改性的硅氧烷就具有增加的粘度，這可導(dǎo)致電解溶液中離子遷移率的降低。此外，碳酸酯改性的硅氧烷可變得與電解溶液的相容性較差并抑制電解質(zhì)的穩(wěn)定溶解。因此，優(yōu)選d和e滿足0≤d≤3和1≤e≤3，更優(yōu)選0≤d≤3和1≤e≤2。
下面給出了具有通式(1)至(3)的環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和環(huán)狀碳酸酯改性的硅氧烷的示例性實例。

通過具有與硅結(jié)合氫原子(SiH基團(tuán))的有機氫硅烷或有機氫硅氧烷與具有碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的加成反應(yīng)，能夠獲得本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯改性硅烷和硅氧烷。例如，通過作為承載有SiH基的硅氧烷的五甲基二硅氧烷與碳酸乙烯基亞乙酯(或4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)(4-viny1-1，3-dioxolan-2-one)的加成反應(yīng)，能夠獲得通式(ii)的化合物。
以在鉑或銠催化劑存在下實現(xiàn)加成反應(yīng)為宜。在此使用的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌茹K酸、乙醇改性氯鉑酸和氯鉑酸乙烯基硅氧烷復(fù)合物。可以加入助催化劑或PH調(diào)節(jié)劑如乙酸鈉或檸檬酸鈉。所使用的催化劑的量為催化的量，優(yōu)選鉑或銠基于含SiH基的硅氧烷和碳酸乙烯基亞乙酯的總重量計為至多50ppm，更優(yōu)選至多20ppm。
如果需要，加成反應(yīng)可以在有機溶劑中進(jìn)行，適宜的有機溶劑包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇；芳烴如甲苯和二甲苯；脂肪或脂環(huán)烴如正戊烷、正己烷和環(huán)己烷；和鹵化烴，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。加成反應(yīng)條件沒有特別的限制。典型地在回流下進(jìn)行加成反應(yīng)約1至10小時。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含上述環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物的非水電解溶液。在此，除了環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物以外，非水電解溶液還包含非水溶劑和一種電解質(zhì)鹽。
在非水電解溶液中，環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物優(yōu)選存在的量為至少0.001體積％。少于0.001體積％的有機硅化合物不能實現(xiàn)所需要的效果。優(yōu)選的量為至少0.1體積％。有機硅化合物含量的上限隨著在非水電解溶液中所使用的溶劑的特定類型而變化，但是其應(yīng)該被確定以使非水電解溶液內(nèi)的鋰離子的遷移為實際可接受的水平或之上。有機硅化合物的含量通常至多占非水電解溶液的80體積％，優(yōu)選至多占50體積％，和更優(yōu)選至多占50體積％。可替代地，可以從非水電解溶液中除去揮發(fā)性溶劑，也就是，有機硅化合物的量為非水電解溶液體積的100％。
對環(huán)狀碳酸酯改性的有機硅化合物的粘度沒有特別的限制。為達(dá)到非水電解溶液中鋰離子的平穩(wěn)遷移，有機硅化合物優(yōu)選具有至多500mm2/s的粘度，更優(yōu)選至多為100mm2/s，甚至更優(yōu)選至多50mm2/s，其粘度在25℃下用Cannon-Fenske粘度計測得。盡管不是關(guān)鍵性的，但粘度的下限通常為至少0.1mm2/s。
本發(fā)明的非水電解溶液進(jìn)一步包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑。在此所使用的典型的電解質(zhì)鹽為輕金屬鹽，包括堿金屬鹽如鋰、鈉和鉀，堿土金屬鹽如鎂和鈣，以及鋁鹽。對于特定的目的可選擇一種或多種鹽。鋰鹽的實例包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4和C4BO8Li。這些鹽可以單獨使用或以兩種或兩種以上的混合物的形式使用。
從電導(dǎo)率方面考慮，電解質(zhì)鹽優(yōu)選以0.5至2.0摩爾/升非水電解溶液的濃度存在。電解溶液優(yōu)選具有在25℃下至少0.01S/m的電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率可以通過電解質(zhì)鹽的類型和濃度來調(diào)節(jié)。
在此所使用的非水溶劑沒有特別的限制，只要它能用作非水電解溶液即可。適宜的溶劑包括質(zhì)子惰性的高介電常數(shù)溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯；和質(zhì)子惰性的低粘度溶劑如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚，乙酸酯如乙酸甲酯，以及丙酸酯。使用適當(dāng)比例混合的質(zhì)子惰性的高介電常數(shù)溶劑和質(zhì)子惰性的低粘度溶劑的混合物也是令人滿意的。使用包含咪唑鎓、銨、吡啶鎓陽離子的離子性液體也是可以接受的。對于相反的陰離子沒有特別的限制，并且包含BF4-，PF6和(CF3SO2)2N-。離子性液體可以與前述非水溶劑以混合物形式使用。
在需要固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)的地方，可以包括以聚合物形式的硅凝膠、硅聚醚凝膠、丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、聚偏二氟乙烯等。這些成分可以在澆鑄前或澆鑄后聚合。它們可以單獨使用或以混合物的形式使用。
如果需要，可以將各種添加劑加入到本發(fā)明的非水電解溶液中。實例包括用于改進(jìn)循環(huán)周期的添加劑如碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯基酯、碳酸乙基亞乙烯基酯和碳酸4-乙烯基亞乙基酯，用于抑制過量充電而加入的添加劑如聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、環(huán)己基苯、叔丁基苯、二苯基醚和苯并呋喃，和用于除酸和除水目的的各種碳酸酯化合物，酸酐、含氮和含硫化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的實施方案是一種包含陽極、陰極、隔板和電解溶液的二次電池，其中使用上述非水電解溶液作為電解溶液。
陽極活性材料包括能夠吸收和釋放鋰離子的氧化物和硫化物。它們可以單獨使用或以混合物的形式使用。實例包括除了鋰以外的金屬氧化物和硫化物，如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2，以及鋰及含鋰的復(fù)合氧化物。復(fù)合金屬如NbSe2也是可以使用的。為增加能量密度，優(yōu)選基于LipMeetO2的鋰復(fù)合氧化物，其中Met優(yōu)選為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種元素，并且p值的范圍是0.05≤p≤1.10。鋰復(fù)合氧化物的示例性實例包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和具有層狀結(jié)構(gòu)的LiqNirCo1-rO2(其中q和r的值隨著電池充電/放電狀態(tài)而改變，并且通常是在這個范圍內(nèi)0≤q＜1和0.7＜r≤1)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，以及菱形的LiMnO2。也可使用適用于高壓操作的大體上為尖晶石類的錳化合物L(fēng)iMetsMn1-sO4(0＜s＜1)，其中Met是鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等。
應(yīng)該注意到，例如，根據(jù)所需的組份通過研磨和混合鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，并在氧氣中于600至1000℃的溫度下燒結(jié)而制備上述的鋰復(fù)合氧化物。
也可使用有機材料作為陽極活性材料。實例包括如聚乙炔、聚吡咯、聚對亞苯、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯(polyacene)和聚硫。
可以吸收和釋放鋰離子的陰極材料包括含碳材料、金屬元素和類金屬元素、金屬復(fù)合氧化物，以及聚合物如聚乙炔和聚吡咯。
適宜的含碳材料根據(jù)碳化方法分類，并包括碳素類和通過氣相方法合成的合成石墨類，如乙炔黑、熱解碳和天然石墨；通過液相方法合成的碳素類包括如石油焦炭和瀝青炭焦的焦炭；通過燒窯聚合物、木材、酚醛樹脂和碳膜獲得的熱解碳；和通過固相方法合成的碳素類如木炭、玻璃碳(vitreous carbons)和碳纖維。
在能夠吸收和釋放鋰離子的陰極材料中還包括以元素、合金或化合物形式存在的金屬元素和能夠與鋰形成合金的類金屬元素。它們的狀態(tài)包括固體溶液、共熔化合物和具有兩種或多種任選共存狀態(tài)的金屬互化物。它們可以單獨使用或兩種或以兩種以上混合物的形式使用。
適宜的金屬元素和類金屬元素的實例包括錫、鉛、鋁、銦、硅、鋅、銅、鈷、銻、鉍、鎘、鎂、硼、鎵、鍺、砷、硒、碲、銀、鉿、鋯和釔。特別地，優(yōu)選以元素、合金或化合物形式的4B族的金屬元素。更優(yōu)選的是硅和錫或其合金或化合物。它們可以是結(jié)晶型的或無定形的。
這些合金和化合物的示例性實例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC，復(fù)合物Si/SiC，Si3N4、Si2N2O、SiOv(其中0＜v≤2)，復(fù)合物SiO/C、SnOw(其中0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
在陽極和陰極的制備中可以使用任何需要的方法。通常，通過將活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電試劑等加入到溶劑中形成料漿，然后將料漿施加到電流收集板上，干燥并壓制粘合，來制備電極。在此所使用的粘結(jié)劑通常選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠和各種聚酰亞胺樹脂。在此所使用的導(dǎo)電試劑通常選自含碳材料如石墨和碳黑，和金屬材料如銅和鎳。作為電流收集器，通常使用鋁和鋁合金作為陽極，使用金屬如銅、不銹鋼和鎳以及它們的合金作為陰極。
對于設(shè)置在陽極和陰極間的隔板沒有特別的限制，只要它相對電解溶液是穩(wěn)定的并且保持溶液有效即可。通常，大多數(shù)隔板是多孔板或如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴的無紡織物。也可使用多孔玻璃和陶瓷。
電池可以采用任何所需的形狀。通常電池是硬幣形的，其中將被沖壓成硬幣形的電極和隔板堆疊起來，或者電池是圓柱形的，其中電極板和隔極為螺旋地纏繞。
本發(fā)明的非水電解溶液也可用于包含電極、隔板和電解溶液的電化學(xué)電容器中，特別是雙電層電容器或擬雙電層電容器，不對稱電容器和氧化還原電容器。
電容器中至少一個電極為主要由含碳材料構(gòu)成的可極化的電極?？蓸O化電極通常是由含碳材料、導(dǎo)電試劑和粘結(jié)劑形成。根據(jù)與用于鋰二次電池相同的組成來制備可極化電極。例如，通過混合粉末或纖維狀的活性碳與如碳黑或乙炔黑等的導(dǎo)電試劑，加入聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，并將混合物施加或壓制到不銹鋼或鋁的電流收集器上，來制備可極化電極。類似地，隔板和電解溶液提供了高離子滲透材料，并且能夠以大致相同的方式使用鋰二次電池中所用的材料。其形狀可以是硬幣形、圓柱形或矩形的。
實施例下面給出本發(fā)明的實施例用于進(jìn)一步地解釋本發(fā)明，但不能將其解釋為要對本發(fā)明的限制。在25℃下使用Cannon-Fenske粘度計測量粘度(mm2/s)。
制備實施例1具有化學(xué)式(i)的化合物的合成 將103g的碳酸乙烯亞乙酯、100g的甲苯和0.05g的含0.5％重量的氯鉑酸的甲苯溶液加入到安裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器中。在80℃下攪拌并緩慢地將100g三乙基硅烷滴加到混合物中。當(dāng)末端不飽和基團(tuán)與SiH基團(tuán)的摩爾比為約1.05時，發(fā)生發(fā)應(yīng)。滴加完成后，在100℃下使反應(yīng)溶液維持2小時以完成反應(yīng)。將反應(yīng)溶液在真空中精確分餾，在148℃/7Pa下收集餾液。以產(chǎn)率49％獲得具有化學(xué)式(i)的碳酸酯改性的硅烷。其具有17mm2/s的粘度，1.006的比重，和用氣相色譜法分析得出的99.1％的純度。用重質(zhì)氯仿作為測量溶劑通過1H-NMR進(jìn)行測量，峰值出現(xiàn)于0.47ppm(8H，m)，0.88ppm(9H，t)，1.67ppm(2H，m)，4.04ppm(1H，dd)，4.48ppm(1H，dd)和4.61ppm(1H，m)，如圖1所示。從圖2中可見，用IR分析，在1807cm-1處可以觀察到一個羰基的強信號。利用這些數(shù)據(jù)，可以確定產(chǎn)品為目標(biāo)碳酸酯。
具有化學(xué)式(ii)化合物的合成
將100g的碳酸乙烯基亞乙酯、100g的甲苯和0.05g的含0.5％重量的氫氯鉑酸的甲苯溶液加入到安裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器中。在100℃下攪拌并緩慢地將130g五甲基二硅氧烷滴加到混合物中。當(dāng)最終不飽和基團(tuán)與SiH基團(tuán)的摩爾比為約1.0時，發(fā)生發(fā)應(yīng)。滴加完成后，在80℃下使反應(yīng)溶液維持2小時以完成反應(yīng)。將反應(yīng)溶液在真空中精確分餾，在123℃/12Pa下收集餾液。以產(chǎn)率52％獲得具有化學(xué)式(ii)的碳酸酯改性的硅氧烷。其具有9.3mm2/s的粘度，0.996的比重，和用氣相色譜法分析得出的99.5％的純度。用重質(zhì)丙酮作為測量溶劑通過1H-NMR進(jìn)行測量，峰值出現(xiàn)于0.10ppm(15H，s)，0.55ppm(2H，m)，1.78ppm(2H，m)，4.15ppm(1H，dd)，4.59ppm(1H，dd)和4.78ppm(1H，m)，如圖3所示。從圖4中可見，用IR分析，在1807cm-1處可以觀察到一個羰基強信號。利用這些數(shù)據(jù)，可以確定產(chǎn)品為目標(biāo)碳酸酯。
通過根據(jù)在具有結(jié)構(gòu)式(ii)化合物的合成中所使用的相同的組成進(jìn)行反應(yīng)，并使用具有與硅鍵合的氫原子(SiH基)的相應(yīng)的有機氫化聚硅氧烷來合成具有化學(xué)式(iii)到(vii)的化合物。
非水電解溶液的制備通過將具有化學(xué)式(i)至(vii)的硅氧烷溶解到以在表1中所示的比例的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DeC)的混合物中，并進(jìn)一步在其中溶解1摩爾/升濃度的LiPF6，來制備非水電解溶液。作為對照，制備了不含硅氧烷的非水電解溶液，和加入了具有10體積％和20體積％的聚醚改性的硅氧烷作為替代的非水電解溶液。
表1

注意到，聚醚改性的硅樹脂公開在JP-A 11-214032中并具有下面的化學(xué)式

電池材料的制備所使用的陽極材料為使用LiCoO2作為活性材料和用鋁箔作為電流收集器(商品名為Pioxcel C-100，Pionics有限公司提供)的單層板。所使用的陰極材料為用石墨作為活性材料和用銅箔作為電流收集器(商品名為PioxcelA-100，Pionics有限公司提供)的單層板。所使用的隔板為聚烯烴的多孔膜(商品名Celgard 2400，Celgard有限公司提供)。
電池裝配將2032硬幣型電池裝配在氬氣覆蓋的干燥盒子中，使用前述的電池材料，也可作為陽極導(dǎo)體的不銹鋼外殼，也可作為陰極導(dǎo)體的不銹鋼密封板，和絕緣的墊片。
電池測試(低溫特性)在25℃下重復(fù)充電步驟(最多4.2伏、并伴隨著0.6mA的穩(wěn)定電流)和放電步驟(最低2.5伏、并伴隨著0.6mA的穩(wěn)定電流)10次循環(huán)，然后同樣地在5℃下重復(fù)充電/放電步驟。假如在25℃下第10次循環(huán)的放電容量是100，那么計數(shù)直到在5℃下放電容量降低至80的重復(fù)循環(huán)次數(shù)。
電池測試(高輸出特性)在25℃下重復(fù)充電步驟(最多4.2伏、并伴隨著0.6mA的穩(wěn)定電流)和放電步驟(最低2.5伏、并伴隨著0.6mA的穩(wěn)定電流)5次循環(huán)，然后在保持充電條件不變、但放電電流增加到5mA的情況下，同樣地重復(fù)充電/放電步驟5次循環(huán)。這兩種類型的充電/放電操作交替地重復(fù)進(jìn)行。假如在初始6mA的充電/放電操作在第5次循環(huán)時放電容量為100，那么計數(shù)直到放電容量降低至80的重復(fù)循環(huán)次數(shù)。
結(jié)果在表2中示出。
表2

由表2的結(jié)果可見，與對照例1的不含碳酸酯改性的硅烷或硅氧烷及對照例2和3的使用聚醚改性的硅樹脂相比，在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用碳酸酯改性的硅烷或硅氧烷的電池表現(xiàn)出改進(jìn)的低溫和高輸出特性。
權(quán)利要求
1.一種有機硅化合物，其選自具有下面通式(1)至(3)的環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和硅氧烷R1(4-a)R2aSi(1) 其中R1分別是選自任選鹵素取代的1至30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代的烷基、羧基取代的烷基和烷氧基，a是1至4的整數(shù)，b是0至3的整數(shù)，c是0至3的整數(shù)，x和y各自為0或1，但須滿足當(dāng)c為0時1≤x+y，d是0至5的整數(shù)，e是1至6的整數(shù)，同時滿足3≤d+e≤6，并且R2是具有化學(xué)式(4)的環(huán)狀碳酸酯基
2.一種非水電解溶液，其包含非水溶劑、電解質(zhì)鹽和有機硅化合物，該有機硅化合物選自權(quán)利要求1所述的具有通式(1)至(3)的環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷和硅氧烷。
3.權(quán)利要求2所述的非水電解溶液，其中通式(1)至(3)中的R1是1至6個碳原子的單價烴基。
4.權(quán)利要求2所述的非水電解溶液，其中有機硅化合物是以全部非水電解溶液的至少0.001體積％的量存在。
5.權(quán)利要求2所述的非水電解溶液，其中所述電解質(zhì)鹽是鋰鹽。
6.一種二次電池，其包含權(quán)利要求2的非水電解溶液。
7.一種電化學(xué)電容器，其包含權(quán)利要求2的非水電解溶液。
8.一種鋰離子二次電池，其包含權(quán)利要求2的非水電解溶液。
全文摘要
一種環(huán)狀碳酸酯改性的硅烷或硅氧烷與非水溶劑和電解質(zhì)鹽結(jié)合形成一種非水電解溶液，該非水電解溶液用于構(gòu)成具有改進(jìn)的溫度和高輸出特性的二次電池。
文檔編號H01M10/40GK1800191SQ20051013736
公開日2006年7月12日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者中西鐵雄, 樫田周, 宮脇悟, 一戶省二, 荒又干夫 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社