專利名稱：導(dǎo)電有機(jī)聚合物/納米微粒組合物及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電有機(jī)聚合物在像素化電致發(fā)光器件生產(chǎn)中的應(yīng)用，所述器件如有機(jī)發(fā)光二極管和薄膜場效應(yīng)晶體管電極。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電有機(jī)聚合物早在20多年前就引起研究者的注意。這些聚合物之所以比傳統(tǒng)導(dǎo)電材料(例如金屬、半導(dǎo)體金屬氧化物)更能引起人的興趣，主要是起因于這些因素，如重量輕、彈性、耐用性且容易加工。目前，商業(yè)上最為成功的導(dǎo)電有機(jī)聚合物是聚苯胺和聚噻吩，市場上有許多商品名。這些材料可在水溶性聚酸，如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)存在下，通過苯胺或二氧噻吩單體在水溶液的聚合反應(yīng)制備，如美國專利5300575“Polythiophene dispersions，theirproduction and their use”所述。用于發(fā)光顯示器的電致發(fā)光(EL)器件和用作電極的薄膜場效應(yīng)晶體管的最新進(jìn)展催生了導(dǎo)電有機(jī)聚合物的新領(lǐng)域。EL器件，如含有導(dǎo)電有機(jī)聚合物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)通常具有如下結(jié)構(gòu)陽極/緩沖層/EL聚合物/陰極陽極通常是任何能夠在半導(dǎo)電性EL聚合物充滿的π鍵中注入空穴的材料，例如氧化銦/錫(ITO)。陽極可任選支撐在玻璃或塑料基材上。EL聚合物通常是共軛半導(dǎo)電性有機(jī)聚合物，如聚(對亞苯基亞乙烯基)或聚芴。陰極通常是任何能夠在半導(dǎo)電性E聚合物的空π*鍵中注入電子的材料，如Ca或Ba。
緩沖層通常是導(dǎo)電有機(jī)聚合物，它能夠可幫助空穴從陽極注入EL聚合物層。緩沖層也可稱作空穴注射層、空穴輸送層，也可以作為雙層陽極的一部分。用作緩沖層的典型水分散性導(dǎo)電有機(jī)聚合物有聚苯胺(PAni)的翠綠亞胺鹽或摻有聚磺酸的聚二氧亞烷基噻吩。
雖然為了幫助電荷轉(zhuǎn)移，緩沖層必須具有一定的導(dǎo)電性，但由常見的聚苯胺或聚噻酚水分散體形成的緩沖層膜的最高電導(dǎo)率一般為10-3S/cm左右。所述電導(dǎo)率通常大約比需要的高3個數(shù)量級。實際上，為防止陽極線(或像素)之間串?dāng)_，緩沖層的電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)減小到大約10-6S/cm，但不能對含有這種緩沖層的器件的發(fā)光性質(zhì)造成不良影響。例如，用市售聚(亞乙基二氧噻吩)水分散體(Baytron-P VP A1 4083，H.C.Starck，GmbH，Leverkusen，Germany生產(chǎn))制備的膜，其電導(dǎo)率約為10-3S/cm。要防止像素之間串?dāng)_，這個值還太高。因此，需要可用于電致發(fā)光器件的高電阻緩沖層。
發(fā)明概述提供了包含導(dǎo)電有機(jī)聚合物和許多納米微粒的水分散體的組合物。本發(fā)明組合物能夠提供連續(xù)光滑薄膜，作為電致發(fā)光器件的緩沖層，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)或薄膜場效應(yīng)晶體管的電極。可用于本發(fā)明的納米微?？梢允菬o機(jī)或有機(jī)微粒。包含無機(jī)或有機(jī)納米微粒的緩沖層比不含這種納米微粒的緩沖層所具有的電導(dǎo)率低得多。裝入電致發(fā)光(EL)器件后，本發(fā)明的緩沖層提供了高電阻，同時可提高EL器件的應(yīng)力壽命。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了包含用本發(fā)明水分散體鑄塑的緩沖層的電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了降低導(dǎo)電有機(jī)聚合物膜的電導(dǎo)率的方法，所述導(dǎo)電聚合物膜通過在基底上鑄塑導(dǎo)電聚合物的水分散體形成，該方法包括在水分散體中加入許多納米微粒。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了制備厚度更大的緩沖層的方法，所述方法包括在導(dǎo)電有機(jī)聚合物的水分散體中加入許多納米微粒，并將所述水分散體鑄塑到基底上，形成緩沖層。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了薄膜場效應(yīng)晶體管電極，所述電極由本發(fā)明的水分散體鑄塑而成。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了提高薄膜場效應(yīng)晶體管電極的電導(dǎo)率的方法，所述電極用本發(fā)明的水分散體在基底上鑄塑而成。
附圖簡述

圖1所示為含有本發(fā)明緩沖層的電子器件的截面圖。
圖2所示為含有本發(fā)明電極的薄膜場效應(yīng)晶體管的截面圖。
發(fā)明詳述提供了包含導(dǎo)電有機(jī)聚合物和許多納米微粒的水分散體的組合物。這里所用術(shù)語“分散體”是指含有微粒懸浮物的連續(xù)介質(zhì)。本發(fā)明中的“連續(xù)介質(zhì)”通常是水性液體，例如水。本發(fā)明的納米微?？梢允菬o機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒。這里所用術(shù)語“無機(jī)微?！笔侵富旧喜缓嫉募{米微粒，而“有機(jī)微粒”是指基本上由碳組成的納米微粒。這里所用術(shù)語“納米微?！笔侵噶６刃∮?000納米(nm)的微粒。
本發(fā)明的組合物通常包含連續(xù)水相，其中分散有導(dǎo)電有機(jī)聚合物。舉例來說，可用于本發(fā)明的導(dǎo)電有機(jī)聚合物包括各種形式的聚苯胺(例如無色翠綠亞胺、翠綠亞胺、苯胺黑等)，它們能夠形成酸/堿鹽，提供聚合物導(dǎo)電性。眾所周知，根據(jù)氧化程度不同，可以合成不同形式的聚苯胺聚合物。聚苯胺(PAni)一般可以說由含有下式I所示芳胺氮原子和/或下式II所示芳亞胺氮原子的單體單元組成 其中，n是0-4之間的整數(shù)，R獨(dú)立選擇，它在每個單元中可相同或不同，選自烷基、烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞硫?；⑼檠趸榛?、烷基硫?；⒎剂蚧?、芳基亞硫酰基、烷氧基羰基、芳基硫酰基、羧酸、鹵素、氰基，或含有一個或多個磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基或環(huán)氧取代基的烷基；或者任何兩個R基可一起構(gòu)成亞烷基或亞烯基鏈，該鏈圍成3、4、5、6或7元芳環(huán)或脂環(huán)，該環(huán)可任選包含一個或多個二價氮、硫或氧原子。
盡管化學(xué)式I和II示出的單體單元是非質(zhì)子化的，但眾所周知，在酸(例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAAMPSA)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)等)存在下，堿性氮原子將通過質(zhì)子化形成鹽。亞胺氮原子與胺氮原子的相對比例以這樣形式增加，具有化學(xué)式I的單體單元和具有化學(xué)式II的單體單元的比例是2∶1。在此實施方式中，胺氮原子與亞胺氮原子的比例是1∶1。
在另一種實施方式中，導(dǎo)電有機(jī)聚合物是聚(二氧噻吩)。用于本發(fā)明的聚(二氧噻吩)具有下式III 其中R1和R1’各自獨(dú)立選自氫和含有1-4個碳原子的烷基，或者R1和R1’一起形成含有1-4個碳原子的亞烷基鏈，可任選為含有1-12個碳原子的烷基或芳基或1，2-環(huán)亞己基所取代，n約大于9。
用于本發(fā)明組合物和方法的導(dǎo)電有機(jī)聚合物一般通過在含有聚酸(例如PAMMPSA、PSS等)水溶液中相應(yīng)單體的氧化聚合反應(yīng)制備。氧化聚合反應(yīng)用過硫酸銨、過硫酸鈉等氧化劑進(jìn)行。因此，舉例來說，當(dāng)苯胺在PAAMPSA存在下發(fā)生氧化聚合時，形成導(dǎo)電的酸/堿鹽PAni/PAAMPSA。當(dāng)亞乙基二氧噻吩(EDT)在PSS存在下發(fā)生氧化聚合時，形成導(dǎo)電的酸/堿鹽聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT)/PSS。
水溶液還可包含聚合反應(yīng)催化劑，如硫酸鐵、氯化鐵等。聚合反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，例如在-10℃至30℃之間。聚合反應(yīng)完成后，可任選用對所得聚合物的非溶劑，例如丙酮等將聚合物從水分散體中沉淀出來，由此分離聚合物。導(dǎo)電有機(jī)聚合物分離后，可對該材料進(jìn)行精煉，得到粒度約小于1000nm的聚合物微粒。在一種實施方式中，聚合物微粒的粒度約小于500nm。在另一種實施方式中，聚合物微粒約小于50nm。接著，將分離出來的導(dǎo)電有機(jī)聚合物微粒要么直接與納米微粒水分散體直接合并，要么先重新分散在水中，然后再與納米微粒的水分散體合并。
在本發(fā)明方法的另一種實施方式中，氧化聚合反應(yīng)在納米微粒存在下進(jìn)行，由此產(chǎn)生水分散體，而無需分離導(dǎo)電有機(jī)聚合物。例如，可在含苯胺單體的水溶液中加入納米微粒，從而形成分散體。接著可加入氧化劑，使單體在納米微粒存在下發(fā)生聚合。本發(fā)明的此實施方式從經(jīng)濟(jì)角度看非常有吸引力，因為它通過“單鍋”合成形成了本發(fā)明的水分散體。用上述任意一種方法制備的本發(fā)明水分散體具有這樣一個優(yōu)點，它容易過濾(例如)通過Millex 0.45μm HV濾器。因此，本發(fā)明水分散體很容易形成連續(xù)光滑膜。
在發(fā)生氧化聚合反應(yīng)之前，可任選在水溶液中加入有機(jī)添加劑，如位阻穩(wěn)定劑。這些添加劑有助于形成含有納米微粒的導(dǎo)電有機(jī)聚合物。舉例來說，有機(jī)添加劑包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯甲基醚)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯丁縮醛)等。
用于本發(fā)明的納米微?？梢允菬o機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒。用于本發(fā)明的無機(jī)納米微粒包括氧化鋁、氧化硅、金屬納米微粒、半導(dǎo)性金屬氧化物等。在一種實施方式中，半導(dǎo)電性金屬氧化物可選自混合價金屬氧化物，如銻酸鋅等。在另一種實施方式中，金屬納米微粒是納米鉬。用于本發(fā)明的有機(jī)納米微粒包括膠體磺酸(如全氟亞乙基磺酸酯等)、聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、碳納米管等。
用于本發(fā)明的納米微粒可具有各種形狀和尺寸。在一種實施方式中，納米微?；旧鲜乔蛐蔚摹Ｔ诹硪环N實施方式中，納米微?；旧鲜情L形的，如金屬納米線。用于本發(fā)明的納米微粒的平均粒徑通常約小于500nm。在另一種實施方式中，納米微粒的平均粒徑約小于100nm。在另一種實施方式中，納米微粒的平均粒徑約小于50nm。在另一種實施方式中，長形納米微粒的長徑比大于1-100。長徑比定義為微粒寬度與微粒長度之比。對于長形微粒，“粒徑”是指微粒寬度。在另一種實施方式中，納米微粒具有不規(guī)則幾何形狀。對于形狀不規(guī)則的微粒，“粒度”是指微粒能通過的最小網(wǎng)孔的尺寸。本發(fā)明的另一種實施方式提供了由含有導(dǎo)電有機(jī)聚合物和納米微粒的水分散體鑄塑而成的緩沖層。導(dǎo)電聚合物和納米微粒均易分散于水中。因此，可通過鑄塑含有導(dǎo)電聚合物和納米微粒的水分散體來制備連續(xù)光滑膜。與組成相同但不含無機(jī)納米微粒的緩沖層相比，本發(fā)明緩沖層的電導(dǎo)率下降了。電阻率與電導(dǎo)率成反比。因此，這里所用詞匯“高電阻”與“低電導(dǎo)”用來描述緩沖層時，可以互換使用。這里所用詞匯“高電阻”和“低電導(dǎo)”各自指電導(dǎo)率小于市售緩沖層的電導(dǎo)，即約小于1.0×10-3S/cm。在另一種實施方式中，電導(dǎo)率宜小于1.0×10-5S/cm。電阻率和電導(dǎo)率的值一般分別以歐姆-厘米(Ω-cm)和西門子/厘米(S/cm)報道。這里一般報告電導(dǎo)率值(以S/cm為單位)，而不報告電阻率值。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了兩個電接觸層之間含有至少一個電致發(fā)光層(通常為半導(dǎo)體共軛聚合物)的電子器件，其中器件的至少一個層包含本發(fā)明的緩沖層。如圖1所示，典型的器件包含陽極層110、緩沖層120、電致發(fā)光層130和陰極層150?？拷帢O層150的是任選電子注射/輸送層140。在緩沖層120和陰極層150(或任選電子注射/輸送層140)之間是電致發(fā)光層130。
所述器件包含靠近陽極層110或陰極層150的載體或基底(未示出)。載體多數(shù)情況下靠近陽極層110。載體可以是彈性的或剛性的，可以是有機(jī)的或無機(jī)的。一般，玻璃或彈性有機(jī)膜可以用作載體。陽極層110是比陰極層150更有效注射空穴的電極。陽極可以包含含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4～6族元素和第8～10族過渡元素的混合氧化物。如果陽極層110需要發(fā)光，則可用第12～14族元素的混合氧化物，如氧化錫銦。這里所用詞匯“混合氧化物”是指含有兩種或多種不同陽離子的氧化物，所述陽離子選自第2族元素或第12、13或14族元素。用于陽極層110的材料的某些非限制性具體實例包括氧化錫銦(ITO)、氧化錫鋁、金、銀、銅和鎳。陽極還可包含有機(jī)材料，如聚苯胺或聚噻吩。
陽極層110可通過化學(xué)或物理沉積工藝或旋鑄工藝形成?；瘜W(xué)氣相沉積可以等離子體促進(jìn)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的形式進(jìn)行。物理氣相沉積包括所有形式的濺射(包括離子束濺射)以及電子束蒸鍍和電阻蒸鍍。物理氣相沉積的具體形式包括RF磁電管濺射和感應(yīng)—耦合等離子體物理氣相沉積(IMP-PVD)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域是廣為人知的。
陽極層110通常在平版印刷操作中成圖。所成圖案可根據(jù)需要變化。陽極層可以這樣形成圖案，例如，施加第一電接觸層材料之前，在第一彈性復(fù)合屏蔽結(jié)構(gòu)上放置成圖掩模或蝕刻劑。或者，陽極層也可以用作整體層(亦稱掩蔽沉積層)，然后用如成圖蝕刻劑層和濕化學(xué)或干蝕刻技術(shù)等形成圖案。也可以采用本領(lǐng)域熟知的其他成圖工藝。如果電子器件排布成列，則陽極層110一般形成基本上平行的條，它們的長度向基本上相同的方向延伸。
緩沖層120通常用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的各種技術(shù)鑄塑到基底上。舉例來說，常用的鑄塑技術(shù)包括溶液鑄塑、滴鑄、幕涂鑄塑、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等。或者，緩沖層可以用這些技術(shù)，如噴墨打印技術(shù)成圖。
電致發(fā)光(EL)層130通常是共軛聚合物，如聚(對亞苯基亞乙烯基)或聚芴。具體材料可根據(jù)具體應(yīng)用、運(yùn)行時所用電壓或其他因素進(jìn)行選擇。含有電致發(fā)光有機(jī)材料的EL層130可用任何常規(guī)技術(shù)，包括旋涂、鑄塑和印刷技術(shù)從溶液中施涂。EL有機(jī)材料可用氣相沉積工藝直接施用，具體取決于材料的性質(zhì)。在另一種實施方式中，可施用EL聚合物前體，然后將其轉(zhuǎn)化為聚合物，通常要用到熱量或其他外部能源(例如可見光或UV輻射)。
任選層140同時具有兩個作用，一個是幫助電子注射/輸送，另一個是作為約束層，防止猝滅層界面上的反應(yīng)。更具體地說，層140可促進(jìn)電子遷移，減少層130和150直接接觸時發(fā)生猝滅反應(yīng)的可能。用于任選層140的材料的例子包括金屬螯合的oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲洛啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛啉)(DDPA)，4，7-二苯基-1，10-菲洛啉(DPA)等)；唑類化合物(例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD等)，3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ等))；其他類似化合物；或者它們中的任何一種或多種組合。或者，任選層140可以是無機(jī)層，包含BaO、LiF、Li2O等。
陰極層150是能夠特別有效地注射電子或負(fù)電荷載體的電極。陰極層150可以是功函小于第一電接觸層(在這里是陽極層110)的任何金屬或非金屬。這里所用術(shù)語“功函較小”是指該材料的功函不大于約4.4eV。這里所用“功函較高”是指該材料的功函至少約4.4eV。
用于陰極層的材料可選自第1族的堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族金屬(例如Mg、Ca、Ba等)、第12族金屬、鑭系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和錒系元素(例如Th、U等)。也可以用鋁、銦、銥等材料，包括它們的組合。用于陰極層150的材料的具體但非限制性例子包括鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂和釤。
陰極層150通常用化學(xué)或物理氣相沉積工藝形成。一般地，陰極層可按照上面討論陽極層110時所用方法成圖。如果電子器件排布成列，則陰極層150可形成基本上平行的條，它們的長度方向基本上朝向同一個方向，且基本上垂直于陽極層條的長度方向。稱作像素的電子元件形成于交叉點(平視或俯視時，陽極層條與陰極層條交叉的位置)。
在其他實施方式中，有機(jī)電子器件中還可存在其他層。例如，緩沖層120和EL層130之間的層(未示出)可促進(jìn)正電荷的輸送、層間帶隙匹配，作為保護(hù)層等。類似地，EL層130與陰極層150之間的其他層(未示出)可促進(jìn)負(fù)電荷輸送、層間帶隙匹配，作為保護(hù)層等?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域熟知的層。此外，任何上述層可由兩個或多個層制備?；蛘?，可對無機(jī)陽極層110、緩沖層120、EL層130和陰極層150中的某些或全部層進(jìn)行表面處理，以提高電化載體的輸送效率。每個組分層所用材料的選擇可在均衡考慮所生產(chǎn)器件的效率、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)工藝的復(fù)雜程度或其他可能因素之后決定。
根據(jù)電子器件的目標(biāo)用途，EL層130可以是受信號激發(fā)的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管中)，或者響應(yīng)輻射能并發(fā)出信號的材料層，可以施加電壓或不施加電壓(如檢測器或伏打電池)。對輻射能有響應(yīng)的電子器件的例子可選自光導(dǎo)電池、光電導(dǎo)管、光控開關(guān)、光電晶體管和光電管，以及光伏打電池。閱讀本說明書后，有經(jīng)驗的技術(shù)人員將能夠選擇適合特定應(yīng)用的材料。發(fā)光材料可分散在另一種材料的基體中，可以加入添加劑，也可不加添加劑，但宜單獨(dú)形成層。EL層130的厚度通常約在50-500nm之間。
在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中，分別從陰極層150和陽極層110注入到EL層130的電子和空穴，在聚合物中形成帶負(fù)電和帶正電的極化子。這些極化子在外加電場作用下發(fā)生遷移，形成帶有相反電荷的極化激發(fā)子，然后進(jìn)行輻射復(fù)合。對器件陽極和陰極之間施加足夠的電勢差，通常約小于12伏，在許多情況下不大于約5伏。實際電勢差取決于器件在較大電子組件中的應(yīng)用。在許多實施方式中，陽極層110在電子器件的操作中偏置到正電壓，而陰極層150基本上為接地電勢或0電勢。電池或其他電源可電連接到電子器件上，作為電路的一部分，但在圖1中沒有示出。
本發(fā)明還提供了薄膜場效應(yīng)晶體管電極。在薄膜場效應(yīng)晶體管中，介電聚合物或介電氧化物薄膜在一面配有柵極，而另一面配有源極。在漏極和源極之間沉積有機(jī)半導(dǎo)體膜。有機(jī)半導(dǎo)電聚合物膜一般用芳香溶劑如甲苯，或氯化有機(jī)溶劑如氯仿從有機(jī)溶液中鑄塑而成。為適合電極應(yīng)用，導(dǎo)電聚合物和用來分散或溶解導(dǎo)電聚合物的液體必須與半導(dǎo)電聚合物和半導(dǎo)電聚合物用的溶劑相容，以避免導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)電聚合物的再溶解。用導(dǎo)電聚合物制備的薄膜場效應(yīng)晶體管電極的電導(dǎo)率大于10S/cm。但是，只用聚合酸制備的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率約為～10-3S/cm或更低。為提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，同時又不會損害其可加工性(如鑄塑、旋涂等)，需要強(qiáng)導(dǎo)電添加劑。因此，本發(fā)明的另一種實施方式提供了薄膜場效應(yīng)晶體管電極。本發(fā)明電極從含有導(dǎo)電聚合物和納米微粒的水分散體鑄塑而成。在此實施方式中，納米微粒通常是碳納米管、金屬納米微?；蚪饘偌{米線，所得電極的電導(dǎo)率約大于10S/cm。在另一種實施方式中，導(dǎo)電聚合物是聚苯胺/聚合酸，聚二氧亞烷基噻吩/聚合酸等。
本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明電極的薄膜場效應(yīng)晶體管。圖2所示薄膜場效應(yīng)晶體管通常按以下方法制備。介電聚合物或介電氧化物薄膜210的一面有柵極220，而另一面分別有漏極和源極230和240。漏極和源極之間沉積了有機(jī)半導(dǎo)電膜250。本發(fā)明含有納米線或碳納米管的水分散體在柵極、漏極和源極上可得到理想的應(yīng)用，因為它們與溶液薄膜沉積中的有機(jī)介電聚合物和半導(dǎo)電聚合物相容。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了降低從水分散體鑄塑在基底上的導(dǎo)電有機(jī)聚合物膜電導(dǎo)率的方法，使電導(dǎo)率小于約1×10-5S/cm。舉例來說，這種方法可通過在導(dǎo)電聚合物的水分散體中加入許多納米微粒來進(jìn)行。令人意外的發(fā)現(xiàn)是，即使在這里所述導(dǎo)電有機(jī)聚合物膜中加入半導(dǎo)電無機(jī)納米微粒，也能降低聚合物膜的電導(dǎo)率。在一種實施方式中，導(dǎo)電有機(jī)聚合物膜可用作電致發(fā)光器件的緩沖層。在另一種實施方式中，導(dǎo)電聚合物膜是PAni/PAAMPSA。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了制造更厚緩沖層的方法。舉例來說，這種方法可這樣進(jìn)行，即在導(dǎo)電有機(jī)聚合物的水分散體中加入許多納米微粒，然后將所述水分散體鑄塑到基底上，形成緩沖層。在導(dǎo)電聚合物的水分散體中加入納米微粒后，得到的水分散體的粘度提高。提高粘度后，可更好地控制由水溶液鑄塑而成的層的厚度?？刂凭彌_層的厚度是有利的，因為功能正常的緩沖層的合適厚度在一定程度上取決于沉積緩沖層的金屬導(dǎo)電層的表面粗糙度。
下面將結(jié)合以下非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的介紹。
實施例比較例1此比較例說明了PAni/PAAMPSA的制備，及其作為緩沖層的電導(dǎo)率和發(fā)光器件性質(zhì)。
按以下方法合成。將苯胺(4.08g)溶解在150ml含有PAAMPSA(6.35g，購自Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO，USA的PAAMPSA)的水溶液中，形成15wt％水溶液；PAAMPSA的重均分子量是2,000,000。將含有苯胺和PAAMPSA的水溶液裝入500ml四頸圓底燒瓶中，用冰/水浴冷卻到約4℃。用磁力攪拌器連續(xù)攪拌溶液。在冷卻的苯胺/PAAMPSA水溶液中，以恒定速率在1小時時間內(nèi)加入100ml含有4.235g PAAMPSA和2.36g過硫酸銨的水溶液。聚合反應(yīng)進(jìn)行198分鐘。
然后將反應(yīng)混合物倒入兩個離心瓶中，在15℃下以8000rpm的速度離心30分鐘。離心之后，將上清液緩慢倒入丙酮，沉淀出聚合物產(chǎn)物。沉淀之后，用丙酮反復(fù)沖洗固體聚合物，過濾，在真空爐(約18Hg.，通N2，室溫)中干燥過夜，產(chǎn)量為7.03g。
將上面制備的PAni/PAAMPSA(1.21g)分散在39.12g去離子水中，固體占水溶液的3.0wt％。測定分散體的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。將商購的含100-150nm厚的ITO層的氧化錫銦(ITO)/玻璃板切成30mm×30mm的樣品30。接著用氧等離子體蝕刻ITO層。將玻璃基底上用來測定電導(dǎo)率的ITO蝕刻成一系列平行ITO線，用作電極。將基底上要制成LED用于發(fā)光測定的ITO蝕刻成15mm×20mm的ITO層，作為陽極。然后以1200rpm的旋轉(zhuǎn)速度將水分散體旋涂每塊ITO/玻璃基底上。所得PAni/PAAMPSA層厚約137nm。
用于測定粘度的樣品按如下方法制備0.0989g PAni/PAAMPSA與9.9081g去離子水混合，PAni/PAAMPSA占分散體的0.99wt％。對混合物磁力攪拌過夜。應(yīng)當(dāng)指出，與本發(fā)明實施例4相比，盡管旋涂速度低(1200rpm對6000rpm)，本實施例的涂層厚度小于實施例4(137nm對300nm)。比較顯示，所得分散體的粘度小于實施例4的分散體粘度。
涂有PAni/PAAMPSA的ITO/玻璃基底在90℃氮?dú)庵懈稍?0分鐘，然后測定電導(dǎo)率。電導(dǎo)率是通過測定兩個電極間的電阻來確定的，然后根據(jù)電阻、導(dǎo)電層厚度和用來測定電阻的兩個電極間的距離計算得到3.6×10-5S/cm。電導(dǎo)率示于表1。
對于發(fā)光測定，當(dāng)PAni/PAAMPSA層加入到發(fā)光二極管(LED)中時，其頂部涂有超黃發(fā)光聚(取代的亞苯基亞乙烯基)(PDY 131，購自Covion Company，F(xiàn)rankfurt，Germay)，作為活性電致發(fā)光(EL)層。EL層的厚度約為70nm。所有膜厚用TENCOR 500 Surface Profiler測定。對于陰極，在1.3×10-4Pa的壓力下將Ba和Al層氣相沉積到EL層上。Ba層的最終厚度為3nm；Ba層頂部的Al層厚度為300nm。LED器件的性能按如下方法測定。用Keithley InstrumentInc.(Cleveland，OH)生產(chǎn)的Keithley 236源—測量單元和帶有校準(zhǔn)硅光二極管的S370 Optometer(UDT Sensor，Inc.，Hawthorne，CA)測定電流—外加電壓、發(fā)光亮度—外加電壓和發(fā)光效率(坎德拉/安培-cd/A)。室溫下給5個LED施加電流，電流密度為8.3mA/cm2。得到這種電流密度的平均電壓為4.2伏，平均發(fā)光效率和發(fā)光亮度分別為8.3cd/A和115cd/m2，總結(jié)于表1。表1還列出了器件在80℃下，電流密度為3.3mA/cm2時的半壽期為12小時。
實施例1本實施例說明了如何用氧化硅納米微粒制備PAni/PAAMPSA水分散體，及其作為緩沖層的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。
按比較例1所述方法制備的PAni/PAAMPSA(0.63g)與0.75gSnowtex-UP(0.75g，Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan)混合，Snowtex-UP含有0.152g氧化硅納米微粒和24.07g去離子水。Snowtex-UP是pH為9.0-10.5的水分散體，氧化硅微粒寬約5-20nm，長約40-300nm。氧化硅∶PAni/PAAMPSA重量比為4.1∶1。
用和比較例1所述相同的方法測定分散體的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。如表1所示結(jié)果，由實施例1的分散體鑄塑而成的緩沖層的電導(dǎo)率比比較例1低(8.2×10-7S/cm對3.6×10-5S/cm)，半壽期比比較例1長(29小時對12小時)。此實施例表明納米微粒在降低電導(dǎo)率和提高器件半壽期上的效應(yīng)。
實施例2本實施例說明了如何用膠體氧化硅制備PAni/PAAMPSA水分散體，及其作為緩沖層的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。
按比較例1所述方法制備的PAni/PAAMPSA(0.61g)與Snowtex-O(0.75g，Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan)混合，Snowtex-O含有0.153g氧化硅納米微粒和23.47g去離子水。Snowtex-O是pH為2-4的水分散體，氧化硅微粒粒度約為10-20nm。氧化硅∶PAni/PAAMPSA重量比為3.99∶1。
用和比較例1所述相同的方法測定分散體的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。如表1所示結(jié)果，由實施例2的分散體鑄塑而成的緩沖層的電導(dǎo)率比比較例1低(7.6×10-7S/cm對3.6×10-5S/cm)，半壽期比比較例1長(30小時對12小時)。此實施例表明納米微粒在降低電導(dǎo)率和提高器件半壽期上的效應(yīng)。
實施例3此實施例說明了如何用半導(dǎo)電性氧化物制備PAni/PAAMPSA水分散體，及其作為緩沖層的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。
按比較例1所述方法制備的PAni/PAAMPSA(0.90g)與CelnaxCX-Z300H(1.97g，Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan生產(chǎn)的銻酸鋅)混合，Celnax CX-Z300H含有0.601g導(dǎo)電氧化物微粒和48.53g去離子水。Celnax CX-Z300H是pH為6.85的水分散體，氧化物納米微粒約為20nm。在160Kg/cm2壓力下在壓制的干顆粒上測定氧化物粉的電導(dǎo)率為3.6S/cm。氧化物∶PAni/PAAMPSA重量比為1.50∶1。
用和比較例1所述相同的方法測定分散體的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。如表1所示結(jié)果，由實施例3的分散體鑄塑而成的緩沖層的電導(dǎo)率比比較例1低(8.3×10-8S/cm對3.6×10-5S/cm)，半壽期比比較例1長(61小時對12小時)。此實施例表明納米微粒在降低電導(dǎo)率和提高器件半壽期上的效應(yīng)。
實施例4此實施例說明了在SiO2納米微粒的存在下制備本發(fā)明的PAni/PAAMPSA水分散體，及其作為緩沖層的電導(dǎo)率和發(fā)光性質(zhì)。
在SiO2納米微粒存在下PAni/PAAMPSA的合成按如下方式進(jìn)行。將PAAMPSA(36.32g 15wt％水溶液，購自Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO，USA)加入到250 Nalgene塑料瓶中。向PAni/PAAMPSA溶液中加入Snowtex-UP(34.33g，購自Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan)。Snowtex-UP是pH為9.0-10.5的水分散體，氧化硅微粒寬約5-20nm，長約40-300nm。將PAAMPSA/Snowtex-UP氧化硅混合物分散在去離子水(150ml)中。向此分散體中加入苯胺(4.08g)。將PAAMPSA/Snowtex-UP/苯胺的水性混合物裝入500ml四頸圓底燒瓶中，用冰/水浴冷卻到約4℃。用磁力攪拌器連續(xù)攪拌溶液。向冷卻的PAAMPSA/Snowtex-UP/苯胺分散體中，在1小時時間內(nèi)加入100ml含有4.493g PAAMPSA(同上)和2.33g過硫酸銨的水溶液。反應(yīng)進(jìn)行180分鐘。
然后將反應(yīng)混合物倒入兩個離心瓶中，在15℃下以8000rpm的速度離心30分鐘。離心之后，將上清液緩慢倒入丙酮，沉淀出聚合物產(chǎn)物。沉淀之后，用丙酮反復(fù)沖洗固體聚合物，過濾，在真空爐(約18Hg.，通N2，室溫)中干燥過夜，產(chǎn)率為14.19g。應(yīng)當(dāng)指出，這里的產(chǎn)率幾乎是比較例1的產(chǎn)率的2倍。產(chǎn)率的提高表明SiO2納米微粒存在于PAni/PAAMPSA內(nèi)部。
將PAni/PAAMPSA/SiO2(1.20g，上面制備的)分散在38.80g去離子水中，固體占水溶液的3.0wt％。如前面實施例所述，將緩沖層鑄塑到ITO基底上。對于發(fā)光測定，在PAni/PAAMPSA/氧化硅層頂部上涂布超黃發(fā)光聚(取代的亞苯基亞乙烯基)(PDY 131，購自Covion Company，F(xiàn)rankfurt，Germay)，作為LED器件中的活性電致發(fā)光(EL)層。EL層的厚度約為70nm。所有膜厚利用TENCOR500 Surface Profiler測定。對于陰極，在1.3×10-4Pa的真空下將Ba和Al層氣相沉積到EL層上。Ba層的最終厚度為3nm；Ba層頂部的Al層厚度為300nm。LED器件的性能按如下方法測定。用Keithley Instrument Inc.(Cleveland，OH)制造的Keithley 236源—測量單元和帶有校準(zhǔn)硅光二極管的S370 Optometer(UDTSensor，Inc.，Hawthorne，CA)測定電流—外加電壓、發(fā)光亮度—外加電壓和發(fā)光效率(坎德拉/安培-cd/A)。室溫下給5個LED器件的每個器件施加電流，電流密度為8.3mA/cm2。得到這種電流密度的平均電壓為4.3伏，平均發(fā)光效率和發(fā)光亮度分別為5.3cd/A和130cd/m2，總結(jié)于表1。表1還列出了器件在80℃下，電流密度為3.3mA/cm2時的半壽期為42小時。應(yīng)當(dāng)指出，與比較例1中不含氧化硅的PAni/PAAMPSA相比，盡管厚度是比較例1的2.2倍，本實施例的半壽期仍然提高了4倍，而且發(fā)光強(qiáng)度更高(130cd/m2對115cd/m2)。
表1在PAni/PAAMPSA中加入無機(jī)納米微粒對玻璃基底上OLED發(fā)光性質(zhì)的影響
如表2所示，實施例4的水分散體在6000rpm的旋轉(zhuǎn)速度下得到300nm的涂層厚度。該涂層厚度比比較例1的厚度高得多(300nm對137nm)，雖然其旋涂速度高(6000rpm對1200rpm)。比較顯示，用氧化硅納米微粒聚合的PAni/PAAMPSA比不用氧化硅納米微粒聚合的PAni/PAAMPSA具有更高的粘度。如表2所示，粘度的增加導(dǎo)致了緩沖層厚度的增加。用于測定粘度的分散體用如下方法制備0.0999g PAni/PAAMPSA/氧化硅與9.9164g去離子水混合，PAni/PAAMPSA/氧化硅在分散體中占1.00wt％。
表2PAni/PAAMPSA水分散體的粘度
實施例5本實施例說明了由市售PEDT水分散體在有機(jī)溶劑中制備的固體膜的整體性。
在此實施例中，在室溫和氮?dú)饬飨?，在玻璃燒杯中將市售PEDT水分散體(Baytron-P VP Al 4083，購自H.C.Starck，GmbH，Leverkusen，Germany)干燥成固體膜，其中PEDT水分散體的電導(dǎo)率約為10-3S/cm。干燥膜與薄膜場效應(yīng)晶體管的生產(chǎn)中用來溶解有機(jī)半導(dǎo)電聚合物的普通有機(jī)溶劑(如甲苯、氯仿、二氯甲烷等)混合。膜片既沒有為有機(jī)液體所膨脹，也沒有使液體褪色。這個結(jié)果清楚地表明，用Baytron-P制備的PEDT膜與半導(dǎo)電聚合物用有機(jī)溶劑相容，因而可以用作薄膜場效應(yīng)晶體管。
實施例6本實施例說明了由PAni/PAAMPSA水分散體在有機(jī)溶劑中的水分散體制備的固體膜的整體性。
在此實施例中，在室溫和氮?dú)饬飨拢诓Ａ袑⒈容^例1制備的PAni/PAAMPSA水分散體干燥成固體膜。干燥膜與薄膜場效應(yīng)晶體管的生產(chǎn)中用來溶解有機(jī)半導(dǎo)電聚合物的普通有機(jī)溶劑混合(如甲苯、氯仿、二氯甲烷等)混合。膜片既沒有為有機(jī)液體所膨脹，也沒有使液體脫色。這個結(jié)果清楚地表明，用PAni/PAAMPSA水分散體制備的PAni/PAAMPSA膜與半導(dǎo)電聚合物用有機(jī)溶劑相容，因而可以用作薄膜場效應(yīng)晶體管。
實施例7本實施例說明了含有聚苯胺/聚酸或聚(二氧亞乙基噻吩)/聚酸和強(qiáng)導(dǎo)電納米微粒的水分散體的制備。
如比較例1所述，由PAni/PAAMPSA水分散體鑄塑而成的PAni/PAAMPSA的電導(dǎo)率僅為3.6×10-5S/cm，它不足以用作薄膜場效應(yīng)晶體管的柵極、漏極和源極。用PAni水分散體，例如Ormecon(Ammersbeck，Germany)或PEDT水分散體，例如Baytron-P曾經(jīng)得到的最高電導(dǎo)率約為10-3S/cm，對于實際應(yīng)用來說仍太低。但是，使用本發(fā)明含有納米微粒，如金屬納米線或納米微?；蚣{米碳管的導(dǎo)電聚合物水分散體可極大提高用這些水分散體鑄塑而成的電極的電導(dǎo)率。例如，直徑為15nm、電導(dǎo)率為1.7×104S/cm的金屬鉬線可用來提高電導(dǎo)率。直徑為8nm、長20μm、電導(dǎo)率為60S/cm的碳納米管也可用來提高電導(dǎo)率。由于納米微粒具有高電導(dǎo)率，且微粒在水中有很好的分散性，由導(dǎo)電聚合物和強(qiáng)導(dǎo)電納米微粒組成的復(fù)合水分散體很容易用來制備連續(xù)光滑膜，用作薄膜場效應(yīng)晶體管的漏極、源極或柵極。
雖然已經(jīng)結(jié)合特定的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)理解，各種改進(jìn)和變化形式包括在在所敘述及權(quán)利所要求的主旨和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含導(dǎo)電有機(jī)聚合物和許多納米微粒的水分散體的組合物。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電有機(jī)聚合物選自以聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)為反離子的聚苯胺(PAni/PAAMPSA)和以聚(苯乙烯磺酸)為反離子的聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT/PSS)。
3.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述納米微粒是無機(jī)納米微粒、有機(jī)納米微?；蛩鼈兊幕旌衔?。
4.權(quán)利要求3所述組合物，其特征在于所述無機(jī)納米微粒選自氧化硅、氧化鋁、導(dǎo)電金屬氧化物及其混合物，有機(jī)納米微粒選自聚丙烯酸酯、碳納米管和全氟亞乙基磺酸酯和它們的混合物。
5.一種將薄膜場效應(yīng)晶體管電極的電導(dǎo)率提高到大于約10-3S/cm的方法，所述電極用水分散體在基底上鑄塑而成，所述方法包括在所述導(dǎo)電有機(jī)聚合物的水分散體中加入許多納米微粒。
6.有機(jī)電子器件，它至少具有一層用以下方法制備的層在導(dǎo)電有機(jī)聚合物的水分散體中加入許多納米微粒，將所述水分散體鑄塑在基底上形成所述層。
7.權(quán)利要求6所述器件，其特征在于，該器件是光傳感器、光開關(guān)、光致抗蝕劑、光電阻、光電晶體管、光電管、IR檢測器、光伏打電池、太陽能電池、發(fā)光二極管、生物傳感器、發(fā)光二極管顯示器或二極管激光器。
8.高電阻緩沖層，它包含導(dǎo)電聚合物和許多分散在其中的納米微粒，其中所述導(dǎo)電聚合物包含至少一種選自下列的導(dǎo)電聚合物以聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)為反離子的聚苯胺(PAni/PAAMPSA)和以聚(苯乙烯磺酸)為反離子的聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT/PSS)，所述有機(jī)納米微粒選自聚丙烯酸酯、碳納米管和全氟亞乙基磺酸酯及其混合物。
全文摘要
提供了包含導(dǎo)電有機(jī)聚合物和許多納米微粒組成的水分散體的組合物。用本發(fā)明組合物鑄塑而成的膜可用作電致發(fā)光器件中的緩沖層，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和薄膜場效應(yīng)晶體管的電極。含有納米微粒的緩沖層的電導(dǎo)率比不含納米微粒的緩沖層的電導(dǎo)率低得多。此外，本發(fā)明緩沖層嵌入電致發(fā)光(EL)器件后，它能提高EL器件的應(yīng)力壽命。
文檔編號H01L51/00GK1685031SQ03822523
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者C·蘇 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司