專利名稱：鋰鹽,制備它們的方法,無水電解質(zhì)和電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型鋰鹽，制備它們的方法，包含這種鋰鹽的無水電解質(zhì)，存在這種無水電解質(zhì)的電化學(xué)電池以及鋰鹽作為鋰離子電池的添加劑的用途。
在鋰離子電池或鋰二次電池中，在電解質(zhì)中通常使用含氟鋰鹽作為電解質(zhì)鹽。然而，最常用作Li鹽的LiPF6具有缺點，因為它是水解敏感性和熱不穩(wěn)定物質(zhì)。在與濕空氣或與例如來自同樣存在于電解質(zhì)中的溶劑的殘留水接觸時，它尤其形成了氟化氫(HF)。除了它的毒性外，HF對循環(huán)使用性能和因此對電池體系的性能具有嚴重的不良影響，因為金屬，尤其鎂能夠從所用的電極中浸出。
為了避免這些缺點，已經(jīng)提出了替代的Li化合物，例如在US-A-4505997中的亞胺化鋰，尤其雙(三氟甲基磺?；?亞胺化鋰，或者在US-A-5273840中的鋰甲烷化物，尤其三(三氟甲基磺?；?甲烷化鋰。這些鹽具有高陽極穩(wěn)定性和形成了具有高電導(dǎo)率的在有機碳酸酯中的溶液。然而，至少用亞胺化鋰不足以鈍化通常在鋰離子電池中用作陽極終端引線的鋁。在另一方面，制備和純化甲烷化鋰具有很大困難。然而，使用不純的甲烷化鋰反而影響了就氧化穩(wěn)定性和鋁的鈍化而言的電化學(xué)性能。
作為其它替代物，在EP0698301中提出了螺硼酸鋰和在Electrochemical and Solid-State Letters(電化學(xué)和固態(tài)通訊)，2(2)60-62(1999)中提出了螺磷酸鋰。由于雙齒配合物如鄰苯二酚的使用，這些鹽具有往往200℃以上的高熱分解點。然而，作為相對于Li/Li+的不高于4.3V的氧化電位，這些鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性不足以在具有強氧化電極材料如LiMn2O4或LiCO1-xNixO2(0＜x＜1)的鋰離子電池中使用。
因此本發(fā)明的目的是提供鋰鹽，它適合作為在電化學(xué)電池，尤其鋰離子電池中所用的電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，并避免了現(xiàn)有技術(shù)中已知的缺點。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)鹽，根據(jù)權(quán)利要求6的制備它們的方法，根據(jù)權(quán)利要求10和11的無水電解質(zhì)和根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池和根據(jù)權(quán)利要求13的用途來達到。本發(fā)明主題的優(yōu)點和優(yōu)選實施方案在從屬權(quán)利要求中表示。
本發(fā)明因此提供了通式(Ⅰ)的鋰鹽Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] (Ⅰ)其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R1-R4彼此獨立地是烷基、芳基或雜芳基，其中R1-R4的至少兩個可通過單或雙鍵彼此直接連接，除了全氟頻哪基四氟膦酸鋰(Ⅴ)外。
Chem.Ber.(化學(xué)報告，西德)(1978),111(9),3105-11描述了N-甲硅烷基化亞胺膦與全氟化酮的反應(yīng)。在這些反應(yīng)的其一中，形成了作為副產(chǎn)物的全氟頻哪基四氟膦酸(Ⅴ)鋰，但沒有描述它的性能或可能的用途。
在上式(Ⅰ)中的芳基R1-R4優(yōu)選選自苯基、萘基、蒽基和菲基。在上式(Ⅰ)中的雜芳基R1-R4優(yōu)選選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基。
對于R1-R4的上述烷基、芳基和雜芳基可具有至少一個鹵素取代基，尤其氟、氯或溴。烷基例如含有1-10，尤其1-6個碳原子。烷基可以是線性或支化的。芳基和雜芳基例如含有至多10，尤其至多6個碳原子。
芳基和雜芳基同樣能被至少一個具有例如1-6個碳原子的烷基取代基所取代。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述鋰鹽具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。而且，當(dāng)這種鋰鹽用作電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽時，能夠獲得相對于Li/Li+的5.0V以上的氧化電位。尤其從氟化有機二元醇，例如全氟化頻哪醇衍生的配位體的使用得到了具有很高熱穩(wěn)定性的鋰鹽。
本發(fā)明同樣提供了通過將通式(Ⅱ)的磷(Ⅴ)化合物與氟化鋰在有機溶劑的存在下反應(yīng)來制備上述通式(Ⅰ)的鋰鹽的方法，P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe(Ⅱ)其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，和R1-R4如上所定義。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在-20至60℃，尤其優(yōu)選20至25℃范圍內(nèi)的溫度下進行0.5-96小時，尤其優(yōu)選大約24小時。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)在有機溶劑的存在下反應(yīng)，該有機溶劑優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、四氫噻吩砜、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-亞丁基酯、碳酸2,3-亞丁基酯、1,3-二噁烷、丙酮和它們的混合物。尤其優(yōu)選使用環(huán)狀和無環(huán)溶劑的混合物，例如碳酸亞乙酯與開鏈碳酸酯。特別優(yōu)選質(zhì)子惰性溶劑的混合物，例如碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯。
不象使用很難大量獲得的高純度PF5氣體的LiPF6的合成，本發(fā)明的鋰鹽的制備一般使用作為前體的上式(Ⅱ)的液體或固體化合物來進行，它易于通過例如蒸餾或再結(jié)晶來純化。
例如在以上引用的參考文獻Chem.Ber.(化學(xué)報告)(1978),111(9),3105-11；和Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie(有機化學(xué)方法)，磷化合物Ⅰ等；Zeitung Anorg.Allg.Chemie(無機普通化學(xué)雜志)，Volume No.533(1986),18-22，或Zeitung Naturforschung(自然研究雜志)，Volume 33b(1978),131-135中描述了式(Ⅱ)的化合物。
本發(fā)明的鋰鹽的制備是在通常的玻璃或塑料容器中，優(yōu)選在由聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成的反應(yīng)容器中進行。
本發(fā)明進一步提供了電化學(xué)電池、電容器、超級電容器、一次電池和二次電池，優(yōu)選鋰離子電池的無水電解質(zhì)，它包含作為電解質(zhì)鹽或添加劑的至少一種上式(Ⅰ)的鋰鹽(包括全氟頻哪基四氟膦酸(Ⅴ)鋰)，以及如果需要，和至少一種有機溶劑。
本發(fā)明也提供了電化學(xué)電池的聚合物電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)，它包括作為電解質(zhì)鹽或添加劑的至少一種上式(Ⅰ)的鋰鹽，包括全氟頻哪基四氟膦酸鋰。
本發(fā)明同樣提供了電化學(xué)電池、電容器、超級電容器、一次和二次電池，優(yōu)選Li離子電池的無水電解質(zhì)，它包含由本發(fā)明的方法直接獲得的反應(yīng)混合物。該實施方案是尤其理想的，因為它沒必要從溶劑中分離在本發(fā)明的方法中形成的鋰鹽；作為替代，包括鋰鹽和溶劑，尤其質(zhì)子惰性溶劑的反應(yīng)混合物能夠直接用作例如鋰離子電池中的電解質(zhì)。
附圖用于進一步解釋本發(fā)明，在附圖中，

圖1表示在實施例2中所做的測量的循環(huán)伏安圖。
圖2表示在實施例4中所做的測量的循環(huán)伏安圖。
本發(fā)明的無水電解質(zhì)尤其適合用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池中。
本發(fā)明同樣提供了包括陽極、陰極和位于它們之間的根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)的電化學(xué)電池。
最后，本發(fā)明提供了上式(Ⅰ)的鋰鹽(包括全氟頻哪基四氟膦酸(Ⅴ)鋰)，或者由本發(fā)明的方法獲得的鋰鹽作為添加劑在鋰離子電池的電解質(zhì)中的用途。
該添加劑能夠與普通電解質(zhì)鹽一起在電解質(zhì)中使用。適合的電解質(zhì)例如包括從LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiN(CF3CF2SO2)2,LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物中選擇的電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)能夠進一步包括有機異氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同樣，電解質(zhì)可包括作為添加劑的有機堿金屬鹽(DE19910968)。這種適合的鹽是以下通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p其中，m和p各是0,1,2,3或4,m+p=4，和R1和R2是相同或不同的，可通過單鍵或雙鍵直接相互連接，在所有情況下單獨或一起是芳族或脂族羰基、二羰基或磺?；?，或者在所有情況下單獨或一起是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，它可以是未取代的或被A或Hal單取代到四取代，或者在所有情況下單獨或一起是選自吡啶基、吡嗪基和二吡啶基的雜環(huán)芳族環(huán)，它可以是未取代或被A或Hal單取代到四取代，或者在所有情況下單獨或一起是選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，它可以是未取代或被A或Hal單取代到四取代，和
Hal是F,Cl或Br和A是具有1-6個碳原子的烷基，它可以是單鹵化到三鹵化的。同樣適合的是下面通式的堿金屬醇鹽Li+OR-其中R是芳族或脂族羰基，二羰基或磺酰基，或者是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，它可以是未取代或被A或Hal單取代到四取代的，或是選自吡啶基、吡嗪基和二吡啶基的雜環(huán)芳族環(huán)，它可以是未取代或被A或Hal單取代到四取代的，或者是選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，它可以是未取代或被A或Hal單取代到四取代，和Hal是F,Cl或Br和A是具有1-6個碳原子的烷基，它可以是單鹵化到三鹵化的。
還可行的是下式的鋰配合物 其中R1和R2是相同或不同的，可通過單鍵或雙鍵直接相互連接，在所有情況下單獨或一起是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，它可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代到六取代的，或者在所有情況下單獨或一起是選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的雜環(huán)芳族環(huán)，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代到六取代的，或者在所有情況下單獨或一起是選自羥基苯羰基、羥基萘羰基、羥基苯磺酰基和羥基萘磺?；姆甲瀛h(huán)，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代到六取代的，可能通過單或雙鍵相互直接連接的R3-R6在所有情況下能單獨或成對具有以下含義1、烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)2、選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代到六取代的，吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代到六取代的，它們可通過以下方法來制備(DE19932317)a)3-,4-,5-,6-取代酚在適合在溶劑中用氯磺酸處理，b)來自a)的中間體與氯三甲基硅烷反應(yīng)，過濾和分餾，c)來自b)的中間體在適合的溶劑中與四甲酸硼酸(1-)鋰(lithiumtetramethanolatoborate)反應(yīng)，以及由此分離存在于電解質(zhì)中的終產(chǎn)物。
同樣，電解質(zhì)可包括下式的化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt=N,P,As,Sb,S,SeA=N,P,P(O),O,S,S(O),SO2,As,As(O),Sb,Sb(O)R1,R2和R3是相同或不同的，各自是H，鹵素，取代或未取代的烷基CnH2n+1，具有1-18個碳原子和1個或多個雙鍵的取代或未取代的鏈烯基，具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代或未取代的炔基，取代或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1，單取代或多取代或未取代的苯基，取代或未取代的雜芳基。
A可包含在R1,R2和/或R3的各個位置上。
Kt可包含在環(huán)狀或雜環(huán)狀環(huán)中。
連接Kt的基團可以是相同或不同的，其中n=1-18m=3-7k=0,1-6l=1或2，當(dāng)x=1時；=1，當(dāng)x=0時x=0,1y=1-4制備這些化合物的方法特征在于下面通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2其中D+選自堿金屬，在極性有機溶劑中與下面通式的鹽反應(yīng)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt,A,R1,R2,R3,k,l,x和y如上所定義和-E是F-,Cl-,Br-,I-,BF4-,ClO4-,AsF6-,SbF6-或PF6-。
然而，也可能使用包括以下通式的化合物(DE19953638)的電解質(zhì)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H,CnF2n+l,F,Cl,CnF2n-1,(SO2)kN(CR1R2R3)2Y是H,F,ClZ是H,F,ClR1,R2,R3是H和/或烷基，氟烷基，環(huán)烷基m是0-9和當(dāng)X=H時，m≠0n是1-9k是0，當(dāng)m=0時；k=1，當(dāng)m=1-9時，
該化合物是通過將部分氟化或全氟化烷基磺?；锱c二甲胺在有機溶劑中反應(yīng)制備的，或者使用包括以下通式的配合物鹽的電解質(zhì)(DE19951804)Mx+[EZ]y-x/y其中x,y是1,2,3,4,5,6Mx+是金屬離子E是選自BR1R2R3,AlR1R2R3,PR1R2R3R4R5,AsR1R2R3R4R5,VR1R2R3R4R5的路易斯酸R1-R5是相同或不同的，可以通過單鍵或雙鍵彼此直接連接，和在所有情況下單獨或一起是鹵素(F,Cl,Br)可部分或全部被F,Cl,Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)可由氧鍵接的芳族環(huán)，它選自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以是未取代或被烷基(C1-C8)或F,Cl,Br單取代到六取代。
可由氧鍵接的芳雜環(huán)，它選自吡啶，吡嗪基和嘧啶基，可以是未取代或被烷基(C1-C8)或F,Cl單取代到四取代，和Z是OR6,NR6R7,CR6R7R8,OSO2R6,N(SO2R6)(SO2R7),C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8),OCOR6，其中R6-R8是相同或不同的，可通過單或雙鍵彼此直接鍵接，和在所有情況下單獨或一起是氫原子或如以上對R1-R5所定義的那樣，上述配合物鹽是通過將適宜的硼或磷路易斯酸-溶劑加合物與亞胺化，甲烷化或三氟甲磺酸(triflate)鋰或四烷基銨反應(yīng)來制備。
下面通式的硼酸鹽(DE19959722)也可存在。
其中M是金屬離子或四烷基銨離子x,y是1,2,3,4,5或6R1-R4是相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，它們可通過單或雙鍵彼此直接鍵接。這些硼酸鹽通過將四烷氧基硼酸鋰或醇鋰與硼酸酯的1∶1混合物在質(zhì)子惰性溶劑中與適合的羥基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比率反應(yīng)來制備。
在電解質(zhì)中也能使用包括以下通式的氟烷基磷酸鋰的添加劑Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1和配位體(CyF2y+1-zHz)可以是相同或不同，其中以下通式的化合物(DE10008955)被排除在外，Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a是2-5的整數(shù)，b=0或1,c=0或1,d=2和e是1-4的整數(shù)，條件是b和c不同時為0，總數(shù)a+e=6和配位體(CHbFc(CF3)d)可以是相同或不同的。制備上式的氟烷基磷酸鋰的方法特征在于以下通式的至少一種化合物通過在氟化氫中的電解被氟化HmP(CnH2n+1)3-mOP(CnH2n+1)3ClmP(CnH2n+1)3-mFmP(CnH2n+1)3-mCloP(CnH2n+1)5-oFoP(CnH2n+1)5-o其中每一個通式中，0≤m≤2,3≤n≤8,0＜o＜4所得到的氟化產(chǎn)物的混合物通過萃取、相分離和/或蒸餾來分級，和所得到的氟化烷基正膦在質(zhì)子惰性溶劑或溶劑混合物中與氟化鋰在無水分的情況下反應(yīng)，所得到的鹽通過常規(guī)方法提純和分離。
在電解質(zhì)中也可存在以下通式的離子液體(DE10027995)K+A-其中K+是選自下列成分的陽離子 其中R1-R5相同或不同的，可以通過單或雙鍵彼此直接連接，在所有情況下單獨或一起是-H，-鹵素，-烷基(C1-C8)，它可部分或全部被其它基團取代，優(yōu)選F,Cl,N(CnF(2n+1-x)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13
和A-是選自以下物質(zhì)的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n,m,o,p≤4和m+N+o+p=4其中R1-R4相同或不同的，可以通過單或雙鍵彼此直接連接，在所有情況下單獨或一起是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，它可以是未取代的或被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13或鹵素(F,Cl,Br)單取代或多取代的，選自吡啶，吡嗪基和嘧啶基的芳雜環(huán)，它可以是未取代的或被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13或鹵素(F,Cl,Br)單取代或多取代的，烷基(C1-C8)，它可部分或全部被其它基團，優(yōu)選F,Cl,N(CnF(2n+1-X)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx取代，其中1＜n＜6和0＜x≤13，或OR1-OR4在所有情況下單獨或一起是芳族或脂族羧基，二羧基，氧磺?；蜓豸然?，它可部分或全部被其它基團，優(yōu)選F,Cl,N(CnF(2n+1-x)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx所取代，其中1＜n＜6和0＜x≤13(DE10026565)。
還可行的是，也能存在離子液體K+A-(DE10027995)，其中K+如上所定義，A-是選自以下物質(zhì)的陰離子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-和1≤x≤61≤y≤80≤z≤2y+1。
在電解質(zhì)中也可存在包括下式化合物的根據(jù)本發(fā)明使用的化合物，
NR1R2R3R1和R2各自是H,CyF2y+1-zHz或(CnF2n-mHm)X，其中X是芳族或雜環(huán)基團，和R3是(CnF2n-mHm)Y，其中Y是雜環(huán)基團，或(CoF2o-pHp)Z，其中Z是芳基，和n,m,o,p,y和z滿足以下條件，以降低在電化學(xué)電池中質(zhì)子惰性電解質(zhì)體系的酸含量0≤n≤60≤m≤2n2≤o≤60≤p≤2o1≤y≤8和0≤z≤2y+1。
也可存在以下通式的氟烷基磷酸根Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n-其中1≤x≤61≤y≤80≤z≤2y+11≤n≤3和Mn+是單價到三價陽離子，尤其N R1R2R3R4,P R1R2R3R4,P (NR1R2)kR3mR44-k-m(其中k=1-4,m=0-3和k+m≤4),C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)，C(芳基)3,Rb或卓鎓離子，其中R1-R8各自是氫、可部分被F,Cl或Br取代的烷基或芳基(C1-C8)，其中Mn+=Li+,Na+,Cs+,K+和Ag+被排除在外。
這些氟烷基磷酸根通過將正膦與氟化物或氟烷基磷酸金屬鹽與氟化物或氯化物在有機質(zhì)子惰性溶劑(DE10038858)中反應(yīng)來得到。
電解質(zhì)也能包括含有以下成分的混合物a)至少一種以下通式的氟烷基磷酸鋰Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤51≤y≤8和0≤z≤2y+1和配位體(CyF2y+1-zHz)是相同或不同的和b)至少一種聚合物(DE10058264)。
電解質(zhì)也可包括以下通式的四氟烷基硼酸鹽Mn+([BR4-)n其中Mn+是一價、二價或三價陽離子，配位體R是相同的，各是(CxF2x+1)，其中1≤x≤8，和n=1,2或3(DE10055811)。制備四氟烷基硼酸鹽的方法特征在于至少一種通式Mn+([B(CN)4]-)n，其中Mn+和n如上所定義的化合物通過與至少一種氟化試劑在至少一種溶劑中反應(yīng)來氟化，和所得到的氟化化合物用常規(guī)方法提純和分離。
電解質(zhì)也能夠包括以下通式的硼酸鹽Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n-其中1＜x＜3,1≤y≤8和0≤z≤2y+1和M是一價到三價陽離子(1≤n≤3)，除了鉀或鋇，尤其Li，N R1R2R3R4,PR5R6R7,P(NR5R6)kR7mR84-k-m(其中k=1-4,m=0-3和k+m≤4)或C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中R1-R4各自是CyF2y+1-zHz和
R5-R10各自是H或CyF2y+1-zHz或芳雜環(huán)陽離子，尤其含氮-和/或氧和/或硫的芳雜環(huán)陽離子(DE10103189)。制備這些化合物的方法的特征在于a)在冷卻的同時，BF3-溶劑復(fù)合物與烷基鋰按1∶1反應(yīng)，在緩慢升溫后除去溶劑的大部分，隨后過濾掉固體，和用適合的溶劑洗滌，或b)鋰鹽與B(CF3)F3-按1∶1在適合溶劑中反應(yīng)，在升溫下攪拌混合物，以及在除去溶劑后，反應(yīng)混合物與質(zhì)子惰性無水溶劑，優(yōu)選與在電化學(xué)電池中使用的溶劑混合，并干燥，或c)B(CF3)F3-鹽與鋰鹽按1∶1到1∶1.5在水中和升溫下反應(yīng)，并在沸點下加熱0.5-2小時，除去水，和反應(yīng)混合物與質(zhì)子惰性無水溶劑，優(yōu)選在電化學(xué)電池中使用的溶劑混合，并干燥。
電解質(zhì)還能包括下面通式的氟烷基磷酸鹽Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n其中Mn+是一價、二價或三價陽離子，1≤x≤51≤y≤8和0≤z≤2y+1,n=1,2或3，和配位體(CyF2y2y+1-zHz)是相同或不同的，其中Mn+是鋰陽離子的氟烷基磷酸鹽和下列的鹽被排除在外(DE10055812)M+([PF4(CF3)2]-)，其中M+=Cs+,Ag+或K+，M+([PF4(C2F5)2]-)，其中M+=Cs+，M+([PF3(C2F5)3]-)，其中M+=Cs+,K+,Na+，或?qū)?Cl(C6H4)N2+,M+([PF3(C3F7)3]-)，其中M+=Cs+,K+,Na+，對-Cl(C6H4)N2+，或?qū)?O2N(C6H4)N2+。制備這些氟烷基磷酸鹽的方法的特征在于下列通式的至少一種化合物在氟化氫中通過電解來氟化HrP(CsH2s+1)3-r,OP(CsH2s+1)3,ClrP(CsH2s+1)3-r,
FrP(CsH2s+1)3-r,ClrP(CsH2s+1)5-t和/或FrP(CsH2s+1)5-t其中在各種情況下0≤r≤23≤s≤8和0≤t≤4，將所得到的氟化產(chǎn)物的混合物分級，和所得到的氟化烷基正膦在質(zhì)子惰性溶劑或溶劑混合物中與通式Mn+(F-)n的化合物在沒有水分的的存在下反應(yīng)，其中Mn+和n如上所定義，然后通過常規(guī)方法純化和分離所得到的氟烷基磷酸鹽。
這些添加劑能用于陽極材料由選自Sb,Bi,Cd,In,Pb,Ga和錫以及它們的合金的帶涂層金屬芯構(gòu)成的電化學(xué)電池的電解質(zhì)。生產(chǎn)這種陽極材料的方法特征在于a)制備金屬或合金芯在烏洛托品中的懸浮體或溶膠，b)懸浮體用C5-C12烴乳化，c)乳液被沉積到金屬或合金芯上，和d)金屬氫氧化物或氧化-氫氧化物通過體系的加熱處理被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。
這些添加劑也能夠用于陰極包括常規(guī)的鋰插入化合物或由鋰混合氧化物顆粒組成的其它陰極材料的電化學(xué)電池的電解質(zhì)，這些顆粒涂敷有一種或多種金屬氧化物，該涂敷通過如下來進行將這些顆粒懸浮在有機溶劑中，然后將懸浮液與可水解的金屬化合物的溶液和水解溶液混合，然后過濾，干燥和可能煅燒帶涂層顆粒(DE19922522)。它們也能夠由涂有一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒組成(DE19946066)，并已經(jīng)通過其中將顆粒懸浮在溶劑中和隨后過濾、干燥和可能煅燒帶涂層顆粒的方法來獲得。同樣，根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑能夠在陰極由已經(jīng)用堿金屬化合物和金屬氧化物涂敷一次或多次的鋰混合氧化物顆粒組成的體系中使用。制備這些材料的方法的特征在于將顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽，再加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，懸浮液與水解溶液混合，隨后過濾、干燥和煅燒帶涂層顆粒。
通過以下實施例來說明本發(fā)明。
實施例1全氟頻哪基四氟膦酸(Ⅴ)鋰的制備在由PTFE構(gòu)成的反應(yīng)容器中，投入0.47g(18mmol)的LiF和9ml的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(1∶1)的混合物，和然后加入7.56g(18mmol)的全氟頻哪基三氟正膦。在攪拌的同時，混合物在室溫下反應(yīng)24小時。所得到的包括作為電解質(zhì)鹽的所需鋰鹽的溶液能夠直接用作電池電解質(zhì)。
實施例2電化學(xué)穩(wěn)定性的測量使用從實施例1得到的反應(yīng)溶液作為電解質(zhì)，在提供鉑電極、鋰反電極和鋰參比電極的測量電池中連續(xù)記錄5個周期伏安圖。在這些測量中，電位首先從靜態(tài)電位以10mV/s的速度增加到相對于Li/Li+的6V，隨后回到靜態(tài)電位。
由此得到了在圖1中所示的特征曲線。即使在相對于Li/Li+的55V以上的電位下，也發(fā)現(xiàn)了非常低的電流密度50μA/cm2。電解質(zhì)因此適合用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。
實施例3雙(全氟頻哪基)二氟膦酸(Ⅴ)鋰的制備在由PTFE構(gòu)成的反應(yīng)容器中，投入0.26g(10mmol)的LiF和5ml的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(1∶1)的混合物，和然后加入7.14g(10mmol)的雙(全氟頻哪基)氟正膦。在攪拌的同時，混合物在室溫下反應(yīng)24小時。所得到的包含了作為電解質(zhì)鹽的所需鋰鹽的溶液能夠直接用作電池電解質(zhì)。
實施例4電化學(xué)穩(wěn)定性的測量使用從實施例3得到的反應(yīng)溶液作為電解質(zhì)，在提供鉑電極、鋰反電極和鋰參比電極的測量電池中連續(xù)記錄5個周期伏安圖。在這些測量中，電位首先從靜態(tài)電位以10mV/s的速度增加到相對于Li/Li+的6V，隨后回到靜態(tài)電位。
由此得到了在圖2中所示的特征曲線。即使在相對于Li/Li+的5.8V以上的電位下，也發(fā)現(xiàn)了非常低的電流密度50μA/cm2。該電解質(zhì)因此適合用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的鋰鹽Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] (Ⅰ)其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R1-R4彼此獨立地是烷基、芳基或雜芳基，其中R1-R4的至少兩個可通過單或雙鍵彼此直接連接，除了全氟頻哪基四氟膦酸(Ⅴ)鋰外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰鹽，其中芳基選自苯基、萘基、蒽基和菲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰鹽，其中雜芳基選自吡啶，吡嗪基和嘧啶基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的鋰鹽，其中烷基、芳基或雜芳基具有至少一個鹵素取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的鋰鹽，其中芳基或雜芳基具有至少一個有1-6個碳原子的烷基取代基。
6.通過將通式(Ⅱ)的磷(Ⅴ)化合物與氟化鋰在有機溶劑的存在下反應(yīng)來制備權(quán)利要求1所定義的通式(Ⅰ)的鋰鹽的方法，P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe(Ⅱ)其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，和R1-R4如權(quán)利要求1所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)在-20℃至60℃范圍內(nèi)，優(yōu)選20至25℃的溫度下進行0.5-36小時，優(yōu)選大約24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中有機溶劑選自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、四氫噻吩砜、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-亞丁基酯、碳酸2,3-亞丁基酯、1,3-二噁烷、丙酮和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的至少一項的方法，其中所使用的有機溶劑是環(huán)狀和無環(huán)碳酸酯的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中的至少一項的方法，其中所使用的有機溶劑是碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯的混合物。
11.用于電化學(xué)電池的無水電解質(zhì)，包含至少一種權(quán)利要求1所定義的包括全氟頻哪基四氟膦酸鋰的通式(Ⅰ)的鋰鹽，和如果需要的話，至少一種有機溶劑。
12.用于電化學(xué)電池的無水電解質(zhì)，包含由根據(jù)權(quán)利要求6-10中的至少一項的方法獲得的反應(yīng)混合物。
13.包括陽極、陰極和位于它們之間的根據(jù)權(quán)利要求11或12的無水電解質(zhì)的電化學(xué)電池，尤其作為鋰離子電池的組成部分。
14.權(quán)利要求1所定義的通式(Ⅰ)的鋰鹽或通過根據(jù)權(quán)利要求6-10中的至少一項的方法所獲得的鋰鹽用于電化學(xué)電池、超級電容器和鋰離子電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的鋰鹽:Li[P(OR
文檔編號H01M6/16GK1318546SQ0111622
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者U·海德, M·施米特, A·庫納, D·佩蒂格克 申請人:默克專利股份有限公司