專利名稱：非水電解質(zhì)電池正極活性材料及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于非水電解質(zhì)電池的正極和一種非水電解質(zhì)電池，特別地，涉及對作為活性材料的尖晶石型鋰錳復合氧化物的改進。
近來，已經(jīng)開發(fā)了高性能、小尺寸便攜式電子設(shè)備并且需要高能量密度的二次電池作為這些設(shè)備的能源。作為用于這些電子設(shè)備的二次電池，典型的電池是鎳-鎘二次電池、鉛蓄電池、鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。其中，鋰離子二次電池具有高電池電壓、高能量密度、小的自放電并且沒有記憶效應(yīng)。
目前，在鋰離子電池中，通常使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LixCoO2，0≤x≤1)作為正極和用具有層狀結(jié)構(gòu)的碳作為負極。鈷酸鋰表現(xiàn)出4V或更高的電壓特性，并且對于鋰離子的摻雜和去摻雜可以保持比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。然而，鈷受到資源限制并且昂貴。因此，希望使用不含鈷的正極材料。
作為不含鈷的正極材料的候選材料，典型的是具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰(LixNiO2，0≤x≤1)和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)。特別地，錳酸鋰便宜并且具有高度的安全性，作為下一代正極材料吸引了人們的注意。
然而，錳酸鋰有一個問題，在高溫儲存和循環(huán)過程中，錳溶解進入電解液，降低電池性能。對于實際應(yīng)用，有必要通過抑制錳的溶解改善電池特性。
為了防止錳溶解進入電解液，例如，日本專利公報9-147859中提出，降低所述正極活性材料的比表面積來降低與所述電解液的接觸面積是有效的。比表面積的降低的確可以降低錳的溶解，但是比表面積的降低導致顆粒直徑的增大，阻礙在鋰摻雜和去摻雜時的反應(yīng)，這又降低了高負載時的充放電性能。阻礙反應(yīng)的原因是當顆粒直徑增大時，鋰離子分散(dispersion)變慢。為了增大鋰分散的速度，晶體顆粒直徑應(yīng)該小。因此，僅控制顆粒直徑不能同時獲得循環(huán)特性和高負載特性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于非水電解質(zhì)電池的能同時具有循環(huán)性能和高負載特性的正極活性材料，并且提供其生產(chǎn)方法和非水電解質(zhì)電池。
為了解決上述問題，在所述正極材料的物理性質(zhì)和由于錳溶解造成的電池性能惡化方面進行了研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)錳溶解量取決于通過BET法獲得的比表面，錳溶解量隨通過BET法獲得的比表面的減小而減小。此外，當小直徑的一次顆粒形成團聚體時，通過BET法獲得的比表面變小。通過優(yōu)化燒結(jié)條件和破碎條件并控制一次顆粒尺寸和通過BET法獲得的比表面完成了本發(fā)明。這里，術(shù)語“團聚體”是指幾個單位顆粒(一次顆粒)通過化學結(jié)合力集合一起形成復合顆粒(二次顆粒)。
根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料含有用于非水電解質(zhì)電池的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物(即鋰復合的氧化錳)，其一次顆粒直徑不小于0.05μm并且不大于10μm，形成一種團聚體，其通過BET測得的比表面不小于0.2m2/g且不大于2m2/g。
而且，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括含有作為正極活性材料的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的正極，該氧化物的一次顆粒直徑不小于0.05μm并且不大于10μm，形成一種團聚體，其通過BET測得的比表面在不小于0.2m2/g且不大于2m2/g范圍內(nèi)，負極和電解質(zhì)。


圖1是表示圓柱形非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)實例的截面圖。
下面描述非水電解質(zhì)電池的正極材料及其生產(chǎn)方法，以及使用這種正極材料的非水電解質(zhì)電池。
在本發(fā)明中，用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物作為正極活性材料，其一次顆粒直徑確定為不小于0.05μm且不大于10μm。當所述一次顆粒直徑大于10μm時，高比率放電性能惡化，當一次顆粒直徑小于0.05μm時，不可能充分獲得通過團聚抑制錳溶解的作用。
所述一次顆粒直徑優(yōu)選不小于0.1μm，并且不大于5μm，更優(yōu)選地，不小于0.5μm且不大于3μm。
此外，具有上述一次顆粒直徑的材料的比表面確定為在團聚時不小于0.2m2/g且小于2m2/g。這是因為當所述比表面小于0.2m2/g，所述高比率放電特性惡化，當所述比表面大于2m2/g，團聚不能抑制錳的溶解。
所述比表面優(yōu)選不小于0.2m2/g并小于1m2/g，更優(yōu)選地，不小于0.25m2/g并小于0.6m2/g。
具有所述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物(尖晶石型錳酸鋰)可以含有最多0.3原子比的一種或多種添加元素，選自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Al組成的組中。所述添加元素的含量確定為最多0.3原子比，因為在添加元素的含量超過0.3時，變得難以保持所述尖晶石結(jié)構(gòu)，降低電池性能。
因此，上述鋰錳復合活性材料可以用通式LixMn2-yMyO4表示(其中，0.90≤x≤1.4并且y≤0.30，M是選自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Al組成的組中的一種或多種元素)。
所述添加元素的含量不大于0.15，更優(yōu)選不大于0.10。
為了獲得這樣的鋰錳復合氧化物，以預定的組成混合鋰錳復合氧化物的起始原料，經(jīng)過壓模成型，在不低于600℃但不高于900℃的溫度燒結(jié)。
在本發(fā)明中，確定燒結(jié)溫度為不低于600℃且不高于900℃。當所述燒結(jié)溫度低于600℃，不可能獲得一次顆粒的足夠團聚來減小比表面。此外，當所述燒結(jié)溫度高于900℃，一次顆粒尺寸增大超過所述確定的值。所述燒結(jié)溫度優(yōu)選不低于600℃，且不高于850℃，更優(yōu)選不低于650℃且不高于850℃。
這樣產(chǎn)生的錳酸鋰可以用作與如下負極和電解液結(jié)合的非水電解質(zhì)電池的正極活性材料(如非水電解質(zhì)二次電池)。
所述負極可以是任何可以可逆摻雜和去摻雜鋰的材料，例如裂解碳、焦炭(瀝青碳、針狀碳、石油碳等)、石墨、玻璃碳、有機聚合物燒結(jié)體(在合適溫度燒結(jié)碳化的酚醛樹脂、呋喃樹脂等)、碳纖維、活性碳、和其它碳材料，或者金屬鋰、鋰合金、聚合物如多并苯、聚吡咯(polypyrol)等。
所述電解液使用溶解在有機溶劑中的鋰鹽作為電解質(zhì)。這里，所述有機溶劑不局限于某一特定的種類。例如，所述有機溶劑可以是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等，其中的每一種溶劑可以單獨使用或者與一種或多種其它溶劑混合使用。
所述電解質(zhì)可以是LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
此外，本發(fā)明不僅可以用于使用含有溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解液的非水電解質(zhì)電池，而且可以用于使用含有分散在聚合物基質(zhì)中的電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池以及含有溶脹溶劑的凝膠狀固體電解質(zhì)的電池。而且，本發(fā)明不僅可以用于二次電池，而且可以用于一次電池。
根據(jù)本發(fā)明的電池可以具有圓柱形、矩形、幣形、鈕扣型等，并且不局限于特定的形狀。根據(jù)本發(fā)明的電池可以是薄型的，大尺寸型，并且不局限于特定的尺寸。
接下來，將解釋根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的特定結(jié)構(gòu)實例及其生產(chǎn)方法。
圖1表示一種圓柱形非水電解質(zhì)電池的實例。這樣的非水電解質(zhì)電池1生產(chǎn)如下。
正極2生產(chǎn)如下。把含有正極活性材料(尖晶石型鋰錳復合氧化物)和粘合劑的正極混劑均勻地涂敷在作為正極集電體的金屬箔(如鋁箔)上，并且干燥形成正極活性材料層。所述正極混劑的上述粘合劑可以是已知的粘合劑，上述正極混劑中可以加入已知的添加劑。
負極3生產(chǎn)如下。把含有作為負極活性材料的碳材料和粘合劑的負極混劑均勻涂敷在作為負極集電體的金屬箔(如銅箔)上，并且干燥形成負極活性材料層。所述負極混劑的上述粘合劑可以是已知的粘合劑，上述負極混劑中可以加入已知的添加劑。
這樣獲得的正極2和負極3通過隔板4相互結(jié)合在一起，隔板4例如可以用多孔聚丙烯薄膜形成，并且纏繞多次成為螺旋狀構(gòu)成纏繞層壓件。
然后，把絕緣板6插入一個內(nèi)壁鍍鎳的鐵電池殼5中，并把纏繞層壓件放入所述電池殼5內(nèi)。然后，對于負極的電流收集，例如用鎳形成的負極引線7的一端結(jié)合在負極3上，另一端焊在電池殼5上。因此，電池殼5電連接到負極3上，作為非水電解質(zhì)電池1的外負極。此外，對于正極2的電流收集，例如用鋁制成的正極引線8的一端連接在正極2上，另一端通過電流中斷薄板9電連接到電池蓋10上。這個電流中斷薄板9根據(jù)電池的內(nèi)壓中斷電流。因此，電池蓋10電連接到正極2上，作為非水電解質(zhì)電池1的外正極。
然后，把非水電解液注入到該電池殼5中。通過在一種非水溶劑中溶解電解質(zhì)制備這種非水電解液。
然后，通過涂有瀝青的絕緣密封墊圈11密封電池殼5，以固定電池蓋10。這樣就制備了一種圓柱形非水電解質(zhì)電池。
應(yīng)該注意如圖1所示的非水電解質(zhì)電池1中，提供一個中心拴12連接到負極引線7和正極引線8上，提供一個安全閥13，在所述電池內(nèi)的壓力超過預定值時放出內(nèi)部的氣體，并提供一個PTC元件14來防止所述電池內(nèi)的溫度升高。
實施例下文中，將在試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上解釋本發(fā)明的特定實施例。
實驗1按照預定的組成稱量一種Li原料、一種Mn原料和一種添加元素原料，總量為2kg，并在旋轉(zhuǎn)球磨機中混合5小時。通過一種壓片成型設(shè)備用400kgf/cm2成型所述原料混合物，并在大氣中在800℃燒結(jié)15小時。在振動型球磨機中把所燒結(jié)的活性材料破碎10分鐘。
作為對比實施例，在旋轉(zhuǎn)球磨機中把原料混合物混合5小時，然后不經(jīng)過壓制成型，在800℃燒結(jié)15小時。然后在振動型球磨機中把所燒結(jié)的混合物破碎5分鐘和10分鐘，獲得對比實施例。
所獲得正極活性材料經(jīng)過SEM組織觀察、BET比表面測量，從而獲得一次顆粒直徑和比表面的值。
表1表示所獲得的活性材料的一次顆粒直徑和比表面值。
(表1) 通過下述方法使用上述正極活性材料生產(chǎn)圓柱形電池，并且評價了它們的電池性能。
為了制備正極，把86重量％的活性材料粉末、10重量％的石墨作為導電材料、4重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)作為粘合劑混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)獲得正極混合物漿料。把這種漿料均勻涂敷在厚度為20μm的帶狀鋁箔的兩面，干燥后，通過輥壓機壓制獲得帶狀正極。應(yīng)該注意這種正極的填充密度測得為2.8g/cm3。
然后，按如下制備負極。把90重量％的人造石墨粉末和10重量％的PVdF混合并分散在NMP中，獲得負極混合物漿料。把這種混合物漿料均勻涂敷在厚度為10μm的銅箔的兩面，干燥后，通過輥壓機壓制獲得帶狀負極。
把這樣獲得的帶狀正極和帶狀負極通過一種多孔聚烯烴薄膜多次纏繞，獲得一種螺旋纏繞型電極體。把這種電極體放在鍍鎳的鐵電池殼中并在該電極體的頂部和底部布置絕緣板。然后，從所述正極集電體上引出鋁正極引線并焊接在所述電池殼的底部。
另一方面，電解液制備如下。
以1mol/cm3的濃度把LiPF6溶解在體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液中，以獲得一種非水電解液。
最后，把所述電解液注入含有上述電極體的電池殼，所述電池殼通過一個絕緣密封墊圈密封，來固定安全閥、PTC元件和電池蓋，從而獲得一個外徑為18mm，高65mm的圓柱電池。
作為從所述正極溶解的錳的指數(shù)，獲得200次循環(huán)后的容量相對于初始容量的容量比。而且，作為高比率放電性能，獲得了在750mA的放電電流和4500mA的放電電流之間的放電容量比。所述結(jié)果表示于表2。
(表2) 從表2中可以清楚看出，按實施例1-1～1-6中進行破碎、混合、壓制成型和燒結(jié)，來獲得在本發(fā)明范圍內(nèi)的一次顆粒直徑和比表面時，所述電池循環(huán)容量比和高比例放電容量比表現(xiàn)出優(yōu)選的值。然而，如對比實施例所示，在只進行破碎、混合和燒結(jié)并且一次顆粒直徑或比表面在本發(fā)明的范圍之外，所述循環(huán)容量比或高比率放電容量比降低。
實驗2按照Li1.0Mn1.8Ni0.2O4的組成稱量一種Li原料、和一種Mn原料，總量為2kg，并在旋轉(zhuǎn)球磨機中混合5小時。通過一種壓片成型設(shè)備用400kgf/cm2成型所述原料混合物，并在大氣中在各種溫度下燒結(jié)15小時。在振動球磨機中把所燒結(jié)的活性材料破碎10分鐘。所獲得的活性材料經(jīng)過組織觀察、BET比表面測量，從而獲得一次顆粒直徑和比表面的值。
表3表示所獲得的值。
(表3) 用上述正極活性材料作為所述正極材料，用于按實施例1相同的方式生產(chǎn)圓柱電池并評價其電池性能。作為從所述正極溶解的錳的指數(shù)，獲得200次循環(huán)后相對于初始容量的容量比。而且，作為高比率放電性能，獲得了在750mA的放電電流和4500mA的放電電流之間的放電容量比。所述結(jié)果表示于表4。
(表4) 從表4中可以清楚看出，當所述燒結(jié)溫度在本發(fā)明的范圍內(nèi)時，所述一次顆粒直徑和所述比表面在本發(fā)明的范圍內(nèi)，循環(huán)后的容量比和高比率放電容量比表現(xiàn)出優(yōu)選的值。然而，當所述燒結(jié)溫度在本發(fā)明范圍之外時，所述一次顆粒直徑或所述比表面在本發(fā)明的范圍之外，所述循環(huán)容量比或高比率放電容量比降低。
從上述解釋中可以清楚看出，根據(jù)本發(fā)明，通過確定所述尖晶石型鋰錳復合氧化物的一次顆粒直徑和比表面，有可能提供一種用于非水電解質(zhì)電池的正極活性材料，以及一種具有優(yōu)異高比率放電性能的非水電解質(zhì)電池且該電池減小了由于錳溶解而產(chǎn)生的電池性能惡化。
權(quán)利要求
1．一種用于非水電解質(zhì)電池的含有尖晶式結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的正極活性材料，其一次顆粒直徑不小于0.05μm且不大于10μm，形成一種團聚體，通過BET法測得其比表面不小于0.2m2/g且不大于2m2/g。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中，所述鋰錳復合活性材料用通式LixMn2-yMyO4(其中，0.90≤x≤1.4，y≤0.30，M是選自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、和Al組成的組中的一種或多種材料)表示。
3．一種用于非水電解質(zhì)電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中，以預定的組成混合鋰錳復合氧化物的起始原料，加壓成型，在不低于600℃且不高于900℃的溫度下燒結(jié)。
4．一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有作為正極活性材料的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的正極，所述正極活性材料的一次顆粒直徑不小于0.05μm且不大于10μm，形成一種團聚體，通過BET法測得其比表面在不小于0.2m2/g且不大于2m2/g范圍內(nèi)，負極，以及電解質(zhì)。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極含有能可逆摻雜和去摻雜鋰的材料。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述能可逆摻雜和去摻雜鋰的材料是選自由碳材料、金屬鋰、鋰合金、多并苯、和聚吡咯組成的組中的至少一種。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述碳材料是選自由裂解碳、焦炭、玻璃碳、有機聚合物燒結(jié)體和碳纖維組成的組中的至少一種。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電解質(zhì)是選自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li和CF3SO3Li組成的組中的至少一種。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電解質(zhì)溶解在一種有機溶劑中，所述有機溶劑是選自由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明能同時獲得循環(huán)性能和高負載性能。本發(fā)明公開一種用于非水電解質(zhì)電池的含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的正極活性材料以及一種使用這種材料的非水電解質(zhì)電池。所述尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳復合氧化物的一次顆粒直徑不小于0.05μm且不大于10μm,形成一種團聚體,通過BET法測得其比表面在不小于0.2m
文檔編號H01M10/40GK1287390SQ00126939
公開日2001年3月14日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月8日
發(fā)明者久山純司, 永峰政幸 申請人:索尼株式會社