體電阻控制結(jié)構(gòu)，將SnO2粉體擔載在活性炭顆粒上，做成表面接觸面積最大的多孔球狀結(jié)構(gòu)，使表面反應延伸到三維空間，造成電阻變化最大化；
[0098]2)將傳感器運行在“熱”狀態(tài)，使甲烷和SnO2材料內(nèi)部的晶格氧發(fā)生反應，進一步提高反應速率和降低濕度的干擾；
[0099]3)在工作元件中摻雜貴金屬Pd和Pt增強對甲烷的靈敏度，SnO2表面吸附的02—(ad)隨溫度上升而逐漸脫離，溫度高于170°C后，吸附量顯著減少。通過材料中摻雜氯化鈀(PdC12)，利用Pd2+“儲存點”的作用，不斷向SnO2表面提供02—(ad)，提高元件靈敏度。而摻雜Pt促進氧的分解，增加02—(ad)濃度，加快反應速率。
[0100]2.針對工業(yè)環(huán)境中常見還原性氣體一氧化碳和乙醇，在SnO2表面與負氧離子發(fā)生氧化還原反應，釋放負氧離子束縛的電子，引起材料的電導增大，體現(xiàn)氣敏效應。本專利在參考元件Sn02/Ti02半導體載體中摻雜對一氧化碳有較高靈敏度的金，以及對乙醇有較高靈敏度的氧化銅，抵消催化元件對一氧化碳和乙醇的響應。同時摻入適量的導電炭黑，提高參考元件半導體氣敏層的導電性；
[0101]3.針對工業(yè)環(huán)境中常見的含硫和有機硅氣體，如S02，H2S，HMDS等，易使貴金屬催化劑中毒、失活，本專利采取了兩種解決方案:
[0102]I)催化元件采取了活性炭顆粒擔載SnO2粉體的結(jié)構(gòu)，在三維空間引入了活性炭吸附層，吸附含硫有毒氣體，同時通過控制活性炭吸附孔的孔徑，將HMDS等有機硅大分子阻擋在Sn02敏感層外，起到抗娃中毒的效果；
[0103]2)貴金屬催化劑擔載于SnO2表面，利用SnO2改變Pt、Pd的電子結(jié)構(gòu)，提高對甲烷的靈敏度，增強了抗中毒性能；
[0104]4.針對SnO2是表面控制型氧化物氣敏材料，長時間放置時，隨著敏感材料表面吸附氧數(shù)量變化，元件靈敏度的長期穩(wěn)定性會變差，本專利在SnO2顆粒表面引入一層透氣的Al203/Si02分離層，將SnO2表面吸附氧與空氣氧分子分隔，提高了穩(wěn)定性。
[0105]綜上所述，本專利在考慮制作成本和保證壽命的條件下，采用熱線型結(jié)構(gòu)，重點集中解決了如何提高SnO2元件對甲烷檢測的靈敏度、線性輸出、選擇性、抗中毒和穩(wěn)定性的問題。
[0106]綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，包括設置成熱線型結(jié)構(gòu)的催化元件和參考元件，所述催化元件包括活性炭顆粒載體以及在所述活性炭顆粒載體上固載的Sn02氣敏層、Pt/Pd催化劑和Al203/Si02分離層，所述參考元件包括氧化招小球以及在所述氧化鋁小球上固載的摻入導電炭黑的Sn02-C/Ti02-C氣敏層、Au/CuO催化劑、Al203/Si02分1?層。2.如權(quán)利要求1所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述催化元件的制備方法是: 將活性炭顆粒在超聲的條件下分散在水中，形成活性炭水基懸濁液； 向所述活性炭水基懸濁液中按照C和Sn的原子數(shù)比例為4.0?4.5:1加入PcUPaPFe2O3共摻雜的SnO2粉末，超聲分散后，再加入Al203/Si02溶膠，再次進行超生分散后，離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌干燥后，備用，其中控制Sn、Al、S i的原子數(shù)之比為(1?11):(0.9?1.0):(0.2?0.3); 將所述固體產(chǎn)物與水按照2?5:1的重量比，配制成粘度為50?500cps的漿液； 將所述漿液浸漬或涂敷在鉑絲螺旋體線圈上，在500°C下進行燒結(jié)，得到催化元件;或 將活性炭顆粒在超聲的條件下分散在水中，形成活性炭水基懸濁液； 向所述活性炭水基懸濁液中按照C和Sn的原子數(shù)比例為4.0?4.5:1加入PcUPaPFe2O3共摻雜的SnO2粉末，超聲分散后，離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌干燥后，備用； 將所述固體產(chǎn)物與水按照2?5:1的重量比，配制成粘度為50?500cps的漿液； 將所述漿液浸漬或涂敷在鉑絲螺旋體線圈上，通電燒結(jié)后，浸漬或涂敷一層鋁離子溶液和硅溶膠，再次進行通電燒結(jié)，得到催化元件。3.如權(quán)利要求1所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述活性炭顆粒的粒徑為5?90μπι、碘值為900?1100、比表面積900?12001112/^、灰分4?5￥丨％，糖蜜值最大值為180?250，所述摻雜有Pt/Pd顆粒的SnO2氣敏顆粒的制備方法為:向SnO2溶膠或SnO2氣敏顆粒水基懸濁液中滴加含貴金屬的無機氯酸，得到摻雜有Pt/Pd顆粒的SnO2氣敏顆粒，摻雜有Pt/Pd顆粒的SnO2氣敏顆粒中，Sn、Pd、Pt的原子數(shù)之比為(10?11):(1.8?1.9):(0.9?1.0)。4.如權(quán)利要求3所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述含貴金屬的無機氯酸為氯鉑酸和氯鈀酸的混合物，所述氯鈀酸的制備方法為:在鹽酸中加入氯化鈀，氯鈀酸，所述SnO2溶膠的制備方法為:在檸檬酸水溶液中加入SnCl4.5H20后，調(diào)節(jié)pH為3，產(chǎn)生Sn(OH)4沉淀，將所述Sn(OH)4沉淀分離出來，洗滌除去氯離子后溶解在醋酸中，得到SnO2溶膠； 所述SnO2氣敏顆粒水基懸濁液的制備方法為:在劇烈攪拌下，將lmol/L的氨水被逐滴加入0.25mol/L的SnCl4溶液中，直到溶液pH值為7，得到懸濁液，將所述懸濁液攪拌后進行離心，洗滌除去氯離子后，得到SnO2氣敏顆粒水基懸濁液。5.如權(quán)利要求4所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述鋁離子水溶液的前驅(qū)體的選擇標準為:鋁離子水溶液受熱分解，能夠形成連續(xù)、透氣的氧化鋁分離層，所述鋁離子水溶液的前驅(qū)體選自納米氧化鋁水分散液、水合硫酸鋁、十八水硫酸鋁、九水硝酸鋁、仲丁醇鋁、堿式乙酸鋁、無水碳酸鋁、乙酰丙酮鋁中的至少一種； 所述硅溶膠的固含量為15%，？!1為11，粘度為5(^8，5102顆粒的粒徑為411111。6.如權(quán)利要求1所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述參考元件的制備方法為: 用含鋁離子的水溶液對鉑絲螺旋體線圈進行浸漬或涂敷后，通電燒結(jié)，得到氧化鋁小球； 在所述氧化鋁小球的表面多次浸漬/涂敷摻入導電炭黑和金屬催化劑的Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒的水基漿料，進行通電燒結(jié)，形成Sn02-C/Ti02-C氣敏層； 在用所述Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒的水基漿料對氧化鋁小球進行燒結(jié)時，在不同敏感層間，浸漬/涂敷一層含鋁離子的水溶液和硅溶膠的混合物，通電燒結(jié)，形成Al203/Si02分離層。7.如權(quán)利要求6所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述含鋁離子的水溶液包括納米氧化鋁水分散液、水合硫酸鋁、十八水硫酸鋁、九水硝酸鋁、仲丁醇鋁、堿式乙酸鋁、無水碳酸鋁、乙酰丙酮鋁中的至少一種； 所述SnO2-CVT12-C氣敏顆粒的制備方法為:將導電炭黑在超聲的條件下分散在異丙醇中，再加入異丙醇錫/異丙醇鈦，混合后，在O0C加入水使氧化錫/氧化鈦水解，得到SnO2-C/T12-C混合物，將所述Sn02-C/Ti02-C混合物在室溫下攪拌24小時，獲得的粉末被過濾水洗，最后在室溫真空干燥24小時，得到Sn02-C/Ti02-C氣敏顆粒； 所述SnO2-C和T12-C氣敏顆粒的制備方法中，按元素原子比例Sn: C = 0.9?1.0:1.4?1.6，T1:C = 0.9 ?1.0:2.4 ?2.6。8.如權(quán)利要求7所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述導電炭黑的粒徑為5?60納米，碘值200?400，比表面積200?400m2/g，灰分〈Iwt % ； SnO2-C和T12-C復合氣敏顆粒中，按元素原子比例Sn: Ti = 0.9?1.0:7.0?8.0。9.如權(quán)利要求8所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述金屬催化劑摻入T12-C/SnO2-C氣敏顆粒的方法為:將Sn02-C、Ti02-C混合氣敏顆粒分散到氯金酸HAuCl4水溶液中，I小時后，調(diào)節(jié)體系的PH值至10，攪拌Ih，洗凈氯離子后，干燥； 摻入單質(zhì)金的Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒中，按元素原子比例T1: Au = 0.9?1.0:0.03?0.04ο 所述摻入單質(zhì)金的Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒中還摻雜有氧化銅，所述氧化銅的摻入方法為:向摻入單質(zhì)金的Ti02_C/Sn02_C氣敏顆粒中加入納米氧化銅顆粒。10.如權(quán)利要求9所述的熱線型甲烷傳感器，其特征在于，所述納米氧化銅顆粒的制備方法為:將Cu(OAc)2溶解于異丙醇中，配成0.05mol/L的溶液，攪拌下水浴升溫至83°C，溶液逐漸變成藍色渾濁，反應I小時后加入20mL水，藍色懸濁物轉(zhuǎn)化成黑色沉淀CuO，再攪拌I小時后，冷卻離心洗滌，室溫下自然干燥，研磨后得到黑色納米CuO顆粒，其中，按元素原子比例T1:Cu = 0.9?1.0:0.10?0.15。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器，其包括設置成熱線型結(jié)構(gòu)的催化元件和參考元件，所述催化元件包括活性炭顆粒載體以及在所述活性炭顆粒載體上固載的SnO2氣敏層、Pt/Pd催化劑和Al2O3/SiO2分離層，所述參考元件包括氧化鋁小球以及在所述氧化鋁小球上固載的摻入導電炭黑的SnO2-C/TiO2-C氣敏層、Au/CuO催化劑、Al2O3/SiO2分離層。本發(fā)明在考慮制作成本和保證壽命的條件下，采用熱線型結(jié)構(gòu)，重點集中解決了如何提高SnO2元件對甲烷檢測的靈敏度、線性輸出、選擇性、抗中毒和穩(wěn)定性的問題。
【IPC分類】G01N27/04
【公開號】CN105606656
【申請?zhí)枴緾N201510750344
【發(fā)明人】鄭銳, 李嘉明, 李鑫
【申請人】上海戴維藍普傳感技術(shù)有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月6日