一種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器的制作，針對(duì)的是含硅含硫的工業(yè)現(xiàn)場甲烷氣體的檢測，屬于摻雜的SnO2體電阻控制型半導(dǎo)體氣體傳感器的一種。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器(MetalOxide Semiconductor gas sensor，M0S)的檢測原理是:在一定條件(溫度)下，被測氣體到達(dá)半導(dǎo)體表面，與吸附在半導(dǎo)體表面的氧，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中伴隨電荷轉(zhuǎn)移，引起半導(dǎo)體電阻的變化，通過測量半導(dǎo)體電阻的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測。
[0003]甲烷是特別穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，碳?xì)滏I能為412.5kJ/mol，破壞碳?xì)滏I需要很大能量，正常情況下，甲烷氣體除燃燒外不易發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。SnO2是一種寬隙的N型半導(dǎo)體，是容易向外部貢獻(xiàn)電子的材料，吸附氧在Sn02#M表面被氧化為02(ad)，0-(ad)，02-(ad)三種吸附態(tài)，該過程吸附了表層材料導(dǎo)帶內(nèi)的電子，使載流子濃度變小，耗盡層增加，導(dǎo)電性下降，傳感元件的電阻值較大；當(dāng)材料暴露在甲烷中時(shí)，甲烷將于材料表面的吸附氧反應(yīng)，使表面的氧濃度降低，被吸附的電子又被釋放回導(dǎo)帶中使導(dǎo)帶性上升。高溫時(shí)，甲烷還會(huì)進(jìn)一步和SnO2材料內(nèi)部的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，生成0)2和水蒸氣，以及中間體CHn或CHnO，新形成的表面氧空位成為施主而失去電子，表面勢皇降低，通過導(dǎo)帶供出電子，使材料導(dǎo)電性進(jìn)一步上升，傳感元件的電阻值顯著降低，電阻的變化量與甲烷的濃度直接相關(guān)。
[0004]—款性能優(yōu)良的甲烷傳感器應(yīng)該具有如下典型特征:
[0005]1.對(duì)甲烷的靈敏度高，響應(yīng)迅速，恢復(fù)時(shí)間短；
[0006]2.和甲烷濃度線性輸出關(guān)系；
[0007]3.對(duì)監(jiān)測環(huán)境常見氣體無響應(yīng)，或靈敏度盡可能低，如CO;
[0008]4.對(duì)監(jiān)測環(huán)境常見干擾氣體，交叉靈敏度低且穩(wěn)定，如乙醇；
[0009]5.抗硅抗硫中毒，如HMDS和H2S;
[00?0] 6.長期性能穩(wěn)定；
[0011]雖然目前已有SnO2旁熱式結(jié)構(gòu)的甲烷傳感器，但在工業(yè)環(huán)境中檢測甲烷時(shí)，存在四點(diǎn)明顯的缺陷:
[0012]1.輸出信號(hào)非線性；
[0013]2.氣體選擇性差，還原性氣體幾乎都有氣敏特性，使甲烷的檢測易受干擾；
[0014]3.穩(wěn)定性差，易受環(huán)境溫濕度影響，長期工作存在信號(hào)漂移的問題；
[0015]4.無抗硅抗硫中毒特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0018]—種抗硅抗硫中毒的熱線型甲烷傳感器，其包括設(shè)置成熱線型結(jié)構(gòu)的催化元件和參考元件，所述催化元件包括活性炭顆粒載體以及在所述活性炭顆粒載體上固載的SnO2氣敏層、Pt/Pd催化劑和Al203/Si02分離層，所述參考元件包括氧化鋁小球以及在所述氧化鋁小球上固載的摻入導(dǎo)電炭黑的Sn02-C/Ti02-C氣敏層、Au/CuO催化劑、Al203/Si02分離層。
[0019]作為優(yōu)選方案，所述催化元件的制備方法是:
[0020]將活性炭顆粒在超聲的條件下分散在水中，形成活性炭水基懸濁液；
[0021 ]向所述活性炭水基懸濁液中按照C和Sn的原子數(shù)比例為4.0?4.5:1加入Pd、Pt和Fe203共摻雜的Sn02粉末，超聲分散后，再加入Al203/Si02溶膠，再次進(jìn)行超生分散后，離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌干燥后，備用，其中控制Sn、Al、Si的原子數(shù)之比為(10?11): (0.9?
1.0):(0.2?0.3);
[0022]將所述固體產(chǎn)物與水按照2?5:1的重量比，配制成粘度為50?500cps的漿液；
[0023]將所述漿液浸漬或涂敷在鉑絲螺旋體線圈上，在500°C下進(jìn)行燒結(jié)，得到催化元件;或
[0024]將活性炭顆粒在超聲的條件下分散在水中，形成活性炭水基懸濁液；
[0025]向所述活性炭水基懸濁液中按照C和Sn的原子數(shù)比例為4.0?4.5:1加入Pd、Pt和Fe2O3共摻雜的SnO2粉末，超聲分散后，離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌干燥后，備用；
[0026]將所述固體產(chǎn)物與水按照2?5:1的重量比，配制成粘度為50?500cps的漿液；
[0027]將所述漿液浸漬或涂敷在鉑絲螺旋體線圈上，通電燒結(jié)后，浸漬或涂敷一層鋁離子溶液和硅溶膠，再次進(jìn)行通電燒結(jié)，得到催化元件。
[0028]作為優(yōu)選方案，所述活性炭顆粒的粒徑為5?90μπι、碘值為900?1100、比表面積900?1200m2/g、灰分4?5wt%，糖蜜值最大值為180?250。
[0029]作為優(yōu)選方案，所述摻雜有Pt/Pd顆粒的Sn02氣敏顆粒的制備方法為:向Sn02溶膠或Sn02氣敏顆粒水基懸濁液中滴加含貴金屬的無機(jī)氯酸，得到摻雜有Pt/Pd顆粒的Sn02氣敏顆粒。
[0030]作為優(yōu)選方案，摻雜有Pt/Pd顆粒的SnO2氣敏顆粒中，Sn、Pd、Pt的原子數(shù)之比為(10?11):(1.8?1.9):(0.9?1.0)。
[0031]作為優(yōu)選方案，所述含貴金屬的無機(jī)氯酸為氯鉑酸和氯鈀酸的混合物，所述氯鈀酸的制備方法為:在鹽酸中加入氯化鈀，氯鈀酸。
[0032]作為優(yōu)選方案，所述Sn02溶膠的制備方法為:在檸檬酸水溶液中加入SnCl4.5H20后，調(diào)節(jié)pH為3，產(chǎn)生Sn(OH)4沉淀，將所述Sn (OH)4沉淀分離出來，洗滌除去氯離子后溶解在醋酸中，得到SnO2溶膠；
[0033]所述Sn02氣敏顆粒水基懸濁液的制備方法為:在劇烈攪拌下，將lmol/L的氨水被逐滴加入0.25mol/L的SnCl4溶液中，直到溶液pH值為7，得到懸濁液，將所述懸濁液攪拌后進(jìn)行離心，洗滌除去氯離子后，得到SnO2氣敏顆粒水基懸濁液。
[0034]作為優(yōu)選方案，所述鋁離子水溶液的前驅(qū)體的選擇標(biāo)準(zhǔn)為:鋁離子水溶液受熱分解，能夠形成連續(xù)、透氣的氧化鋁分離層，所述鋁離子水溶液的前驅(qū)體選自納米氧化鋁水分散液、水合硫酸鋁、十八水硫酸鋁、九水硝酸鋁、仲丁醇鋁、堿式乙酸鋁、無水碳酸鋁、乙酰丙酮鋁中的至少一種；
[0035]所述硅溶膠的固含量為15%，pH為11，粘度為5cps，Si02顆粒的粒徑為4nm。
[0036]作為優(yōu)選方案，所述參考元件的制備方法為:
[0037]用含鋁離子的水溶液對(duì)鉑絲螺旋體線圈進(jìn)行浸漬或涂敷后，通電燒結(jié)，得到氧化招小球；
[0038]在所述氧化鋁小球的表面多次浸漬/涂敷摻入導(dǎo)電炭黑和金屬催化劑的Ti02_C/Sn02-C氣敏顆粒的水基漿料，進(jìn)行通電燒結(jié)，形成Sn02-C/Ti02-C氣敏層；
[0039]在用所述Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒的水基漿料對(duì)氧化鋁小球進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，在不同敏感層間，浸漬/涂敷一層含鋁離子的水溶液和硅溶膠的混合物，通電燒結(jié)，形成Al203/Si02分1?層。
[0040]作為優(yōu)選方案，所述含鋁離子的水溶液包括納米氧化鋁水分散液、水合硫酸鋁、十八水硫酸鋁、九水硝酸鋁、仲丁醇鋁、堿式乙酸鋁、無水碳酸鋁、乙酰丙酮鋁中的至少一種。[0041 ]作為優(yōu)選方案，所述Sn02-C/Ti02-C氣敏顆粒的制備方法為:將導(dǎo)電炭黑在超聲的條件下分散在異丙醇中，再加入異丙醇錫/異丙醇鈦，混合后，在(TC加入水使氧化錫/氧化鈦水解，得到Sn02-C/Ti02-C混合物，將所述SnO2-CVT12-C混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，獲得的粉末被過濾水洗，最后在室溫真空干燥24小時(shí)，得到Sn02-C/Ti02-C氣敏顆粒。
[0042]作為優(yōu)選方案，所述SnO2-C和T12-C氣敏顆粒的制備方法中，按元素原子比例Sn:C= 0.9?1.0:1.4?1.6，T1:C = 0.9?1.0:2.4?2.6o
[0043]作為優(yōu)選方案，所述導(dǎo)電炭黑的粒徑為5?60納米，碘值200?400，比表面積200?400m2/g，灰分<lwt%。
[0044]作為優(yōu)選方案，SnO2-C和T12-C復(fù)合氣敏顆粒中，按元素原子比例Sn: Ti =0.9?1.0:7.0?8.00
[0045]作為優(yōu)選方案，所述金屬催化劑摻入Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒的方法為:將SnO2-C、T i O2-C混合氣敏顆粒分散到氯金酸HAuCl 4水溶液中，I小時(shí)后，調(diào)節(jié)體系的pH值至1，攪拌Ih，洗凈氯離子后，干燥。
[0046]作為優(yōu)選方案，摻入單質(zhì)金的Ti02-C/Sn02_C氣敏顆粒中，按元素原子比例T1:Au =
0.9?1.0:0.03?0.04ο
[0047]作為優(yōu)選方案，所述摻入單質(zhì)金的Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒中還摻雜有氧化銅，所述氧化銅的摻入方法為:
[0048]向摻入單質(zhì)金的Ti02-C/Sn02-C氣敏顆粒中加入納米氧化銅顆粒。
[0049]作為優(yōu)選方案，所述納米氧化銅顆粒的制備方法為:將Cu(OAc)2溶解于異丙醇中，配成0.05mol/L的溶液，攪拌下水浴升溫至83°C，溶液逐漸變成藍(lán)色渾濁，反應(yīng)I小時(shí)后加入20mL水，藍(lán)色懸濁物轉(zhuǎn)化成黑色沉淀CuO，再攪拌I小時(shí)后，冷卻離心洗滌，室溫下自然干燥，研磨后得到黑色納米CuO顆粒，其中，按元素原子比例T1:Cu = 0.9?1.0:0.10?0.15。
[0050 ]針對(duì)以上問題，本專利從材料，元件結(jié)構(gòu)和制造工藝三方面做了技術(shù)創(chuàng)新和改進(jìn):[0051 ] 1.為保證元件有足夠靈敏度和線性輸出，本專利采取了三種處理方法:
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