專利名稱:測定聚合物固化程度的無損檢驗方法
本發(fā)明涉及一種測定聚合物固化程度的無損檢驗方法。該方法尤其適合于聚合物薄膜或涂層發(fā)生固化的流水線制造工藝過程，例如，適用于制造多層印刷電路板。
在許多制造工藝過程中，保證能均勻而且重復(fù)再現(xiàn)地固化一個聚合物體系對生成的產(chǎn)品而言，即使不是決定性的，也是十分重要的。到目前為止測定聚合物固化程度的方法不僅費時間，而且有破壞性，不能用于在線測量。例如，一種現(xiàn)有技術(shù)方法是對聚合物薄膜進行溶劑抽提，測量溶解在溶劑中的未固化聚合物的重量，且與固化的和未固化的聚合物的總重量進行比較，計算出溶解度百分數(shù)(%Sol);另外，測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，Tg直接與聚合程度有關(guān)。
在高密度多層印刷電路板的生產(chǎn)中，采用能光固化的聚合物介電薄膜來隔離導(dǎo)電層，最為關(guān)心的是，在進行疊層、形成電路和施用焊料掩膜等操作之前能夠?qū)﹄娐钒暹M行檢驗，以保證每塊電路板質(zhì)量的一致性以及保證達到合適的固化程度。在不同層中的導(dǎo)電通路由介電層中的光固化的微小通路有選擇性地相互連接形成的。這些光固化介電層中所達到的固化程度對于多層印刷電路板的適當(dāng)操作具有決定性的作用。而且，對用于這樣的電路板中的可光固化聚合物層的固化程度進行有效的測試，能夠提高產(chǎn)品的合格率。
現(xiàn)在，我們已發(fā)明了一種無損檢驗用的光學(xué)裝置，可用來測定聚合物的固化程度，這種光學(xué)裝置在生產(chǎn)工藝過程中可以進行在線實時檢測，并以此來控制工藝過程。
在待固化的聚合物體系中，包含有少量的相容且無反應(yīng)性的熒光材料(熒光團)。用線性或平面偏振光來激發(fā)聚合物中的熒光團，這種偏振光波長可使熒光團受激發(fā)發(fā)出熒光。在相對于激發(fā)射線的兩個預(yù)定角度上測定從熒光團發(fā)射出的熒光，由這些測量來確定聚合物基體中熒光材料的自由旋轉(zhuǎn)空間。因為隨著聚合物產(chǎn)生固化及交聯(lián)，熒光團旋轉(zhuǎn)的能力會逐漸降低，因此，這種測定可用作聚合物固化程度的精確無損檢驗方法。這種實測量既可與事先確定的標準相比較，以獲得一個固定程度的絕對值，又可以僅用于相對比較或保持整個生產(chǎn)工藝過程均勻一致的固化程度。
此外，本方法可用于控制聚合物的固化程度，將測試裝置的輸出加到一個諸如比較器的裝置上，便能用來控制聚合物的固化程度。這個比較器與能將聚合物固化程度控制在一個預(yù)定水平上的裝置連接起來。例如，比較器的輸出與固化裝置連接，該輸出便用來啟動、不啟動或控制固化裝置，以便控制固化條件，例如在用光化射線固化光敏聚合物的情況下，控制射線劑量或功率;或在用熱固化聚合物的情況下，控制溫度的循環(huán)變化。
圖1為可用于測定聚合程度的設(shè)備的簡單原理圖。
圖2為一種光敏聚合物在高強度和低強度光幅照情況下發(fā)生固化時，其極化值與光敏聚合物固化時間之間的函數(shù)曲線圖，由此可測定固化程度。
圖3為對如圖2所示的同樣聚合物固化時其濃解度百分數(shù)(破壞性溶劑抽提試驗)與固化時間之間的函數(shù)曲線圖，由此可表示其固化程度。
圖4為以對應(yīng)薄膜厚度校正過的極化值為縱座標，圖2的重制曲線。
圖5是極化值與加進聚合物體系中TMPTA的重量百分數(shù)之間的函數(shù)曲線圖，由此表示其固化程度。
圖6是極化值與固化時間之間的函數(shù)曲線圖，由此表示聚合物的固化程度。
總的來說，我們已經(jīng)表明，例如一種溶解于單體、低聚物或聚合物中的熒光染料，利用光學(xué)探測系統(tǒng)，通過測量熒光團的異向(A)或極化(P)，可被用來無損監(jiān)測聚合物的固化程度或聚合程度。進而該系統(tǒng)能用來控制一種裝置以達到控制聚合程度的目的。這樣一種方案對于監(jiān)測印刷電路板上聚合物薄膜的固化特別有用。但應(yīng)該知道，它的用途并不局限于此，事實上，它可在任何情況下應(yīng)用于測定和/或控制聚合程度。盡管如此，它還是特別適用于聚合物薄膜。本方法是基于一種測量關(guān)系之上的，這種測量關(guān)系就是對聚合物固化過程中，由周圍聚合物基體中的變化而引起對熒光團旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生相應(yīng)限制的測量。隨著聚合物固化，交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致產(chǎn)生一種限制熒光團運動的更緊密的基體。旋轉(zhuǎn)自由度的減少引起受激熒光團熒光極化值的增加，該極化值由于熒光團在熒光狀態(tài)壽命(tau)期間，運動受到更多的限制，將達到一個極限值(P0)。把自動化比較器相接在一個反饋系統(tǒng)中(如圖1所示)，便可形成對有機聚合物涂層表面的在線測定和控制系統(tǒng)，而與所用的底材料無關(guān)。
確定極化或異向的方法是利用線性或平面偏振光激發(fā)一個熒光樣品，并且在相對于激發(fā)光的固定角度上測量發(fā)射的熒光。如果熒光發(fā)出因在其受激狀態(tài)壽命期間沒有運動，則(P)或(A)就是吸收角和發(fā)射偶極的函數(shù)，而且被稱為是極限極化值(P0)或極限異向值(A0)。盡管如此，熒光壽命期間的旋轉(zhuǎn)運動會引起進一步的去極化。可用佩林(Perrin)方程描述這種去極化(〔1/P-1/3〕)/(〔1/P0-1/3〕) = (A0)/(A) = (RTt)/(ηV) (1)式中，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，V為分子體積以及η為粘度。熒光團在旋轉(zhuǎn)過程中所轉(zhuǎn)動的弧度(AMP)可由下列等式確定(〔3cos2AMP〕-1)/2 = (A)/(A0) (2)因此，相對于A0，測量異向就可以確定由聚合物基體限定的染料自由旋轉(zhuǎn)空間，而且這種測量可以作為聚合物固化程度的量度。
參考圖1，圖中所示為一種設(shè)備簡略原理圖，該設(shè)備可用于在底材2上的固化聚合物薄膜或連接膜1進行在線測量，以確定和/或確保達到的固化程度。這種設(shè)備包括有一個線性或平面偏振光源，該光源能夠在引起聚合物膜1中的熒光材料激發(fā)熒光的頻譜范圍上進行光發(fā)射，例如是一臺激光器3或一個帶有兼容偏振器和濾波器的寬頻帶源，它能放射激發(fā)光。所產(chǎn)生的熒光輸出通過傳輸裝置傳輸，例如是一對光導(dǎo)纖維檢測器(或會聚透鏡)4和5，它們分別與入射的激光成90°角且共處于同一平面。然后，從檢測器4和5來的光分別通過各自的濾波器6和7、偏振器8和9及光電倍增管10和11。光電倍增管10和11的輸出連接至雙通道時鐘計數(shù)器12。時鐘計數(shù)器12用來在確定時間內(nèi)對來自光電倍增管的脈沖輸出進行計數(shù)，而且線路設(shè)計使它具有能計算來自兩個探測器的熒光的比例。所述比例就是對聚合物中熒光團旋轉(zhuǎn)程度的量度。根據(jù)情況，時鐘計數(shù)器12可將一個輸出傳送到比較器13或其本身內(nèi)部設(shè)有比較器的電路，以將測得的聚合物中熒光材料的旋轉(zhuǎn)程度與要達到的標準或預(yù)定的水平進行比較。然后，該比較器能夠觸發(fā)一個開關(guān)或電路，以控制誘發(fā)聚合的裝置(根據(jù)具體情況，諸如光源或熱源)，繼續(xù)進行聚合，直至達到所需固化程度為止。激光或其它激活放射光最好以與薄膜表面成45°的角度照射至膜上。
應(yīng)該記住，熒光材料的旋轉(zhuǎn)或極化程度是聚合物聚合程度或聚合物固化程態(tài)的量度，因此，旋轉(zhuǎn)或極化程度的測量能有效地控制聚合物的固化。
對用于印刷電路板的介電材料的研究結(jié)果，可以闡明本發(fā)明的新方法。具體地說，對用于多層印刷電路板的光聚合介電材料，已經(jīng)作了研究。這些材料是由丙烯酸酯封端的丁腈橡膠、丙烯酸酯環(huán)氧樹脂和不同的乙烯單體組成的復(fù)雜混合物。這種用于多層印刷電路板的混合物的例子可在美國專利第4，511，757中找到。這些光敏聚合物的固化程度通過對薄膜極化值的變化來確定。所述膜在成像過程中經(jīng)受了各種不同的變化，例如光照時間和強度的變化、顯影時間和后烘焙時間及溫度的變化。此外，也研究了添加不同量交聯(lián)劑(三甲基羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))對固化程度的影響作用。將所得極化值與由測定溶解度百分數(shù)和從Tg數(shù)據(jù)得出的固化程度相比較，這兩種破壞性方法均可用來測定固化程度。已經(jīng)研究過的具體混合物在表1中給出。以每英寸24線的噴頭，將這些混合物的膜涂敷在鋁板上，產(chǎn)生厚度約5密耳的膜。
表1
相應(yīng)于上表中的符號，RDXI為一種橡膠改性的丙烯酸酯環(huán)氧樹脂;RDX2為一種丙烯酸酯環(huán)氧樹脂;IBOA是丙烯酸異冰片酯;NVP是N-乙烯基吡咯烷酮;TMPTA為三甲基羥基丙烷三丙烯酸酯;DMPA為二甲氧基對苯基苯乙酮;熒光染料是奧爾德里森公司(Aldirich)X-1163-9型號產(chǎn)品，即一種4-氨基-1，8萘二甲酰亞胺的二縮水甘油基環(huán)氧衍生物;混合物1至4的顏料是一種佩恩(Penn)綠色顏料以及PRODAN(一種熒光染料)是6-丙?；?2(二甲氨基)萘。
為了測量這些用于多層印刷電路板技術(shù)中的可光固化的混合物，利用一個低強度光源(例如一個具有每平方厘米1毫瓦輸出的500瓦水銀電弧燈)或一個高強度光源(例如一個具有每平方厘米11毫瓦輸出的2000瓦水銀電弧燈源)對聚合物薄膜進行曝光。經(jīng)曝光的膜用1，1，1-三氯乙烷作為顯影劑進行顯影。所用光照時間與那些為要在可光固化的介電層中獲得6密耳通路所必需的光照時間進行比較。這些光放射時間用高強度光源時光照時間為5秒，用低強度光源時光照時間為13秒。
由極化測量測得的固化程度與從二氯甲烷萃取膜而獲得縮解度百分數(shù)(記錄為1-%Sol.)進行比較。膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用帶有使用膨脹計的943熱機械儀組件的杜邦(Dupont)-1090儀器來測量。
分別用高強度和低強度光照來固化由1號混合物所制得的薄膜，通過極化測量所得的固化程度，與固化時間之間的函數(shù)關(guān)系，由圖2中的曲線來表示。圖3中的曲線表示了相同系統(tǒng)固化程度的量度與溶解度百分數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。比較圖2和圖3，可以看出由原始極化數(shù)據(jù)所得固化程度與固化時間之間的函數(shù)關(guān)系，與由溶解度百分數(shù)所得的函數(shù)關(guān)系，兩者是相對應(yīng)的。事實上，如圖4所示那樣，當(dāng)該極化測量經(jīng)過膜厚校正后，兩者數(shù)據(jù)的比較就更加靠近了。
隨著增加加到混合物中TMPTA(混合物2-4)的數(shù)量(見表1)，測定第1號混合物的固化程度，也可對本發(fā)明的方法作出評價。使用相同的固化時間和相同的功率密度的紫外光射線來固化所有的膜。參考圖5可以看到，正如預(yù)想到的那樣，隨著TMPTA加入量(一種交聯(lián)劑)的增加，極化增加，因此，固化程度也隨著增加。而且，在加入15%TMPTA時，幾乎達到染料極化的極限值，這相應(yīng)于完全沒有旋轉(zhuǎn)運動的狀況，亦即聚合物達到高度交聯(lián)狀態(tài)。此外，從極化數(shù)據(jù)測量交聯(lián)程度與從Tg測量得到的交聯(lián)程度是吻合的。
除了對成分之間存在著復(fù)雜的相互反應(yīng)的系統(tǒng)來評價本發(fā)明方法之處，也對如表一中混合物A、B和C的系統(tǒng)進行了研究。這些系統(tǒng)去除了橡膠改性環(huán)氧樹脂這一成份，這將可消除可能發(fā)生在熒光團與丙烯腈或不飽和基團之間的相互反應(yīng)作用?；旌衔顰和混合物B所用的熒光團有本質(zhì)的不同。PRODAN是一種單個而又小尺寸的(MW-227)熒光團，具有較大的偶極矩，它根據(jù)其周圍的極性會產(chǎn)生光發(fā)射最大值的變化。由這些混合物制得的薄膜的極化結(jié)果如圖6所示。可以看出，起始和最終的極化值都較低，而且，曲線也比用第1號混合物時平坦。
應(yīng)該注意到的是，本方法并不限于只能應(yīng)用于任何特殊熒光團，也不限于只對任何特殊的聚合物才可測定和控制其固化程度。
此外，無論聚合物是自支承薄膜形式還是涂覆在底材上，本方法都可應(yīng)用，并且與底材的性質(zhì)無關(guān)。
還有應(yīng)該說明熒光團可以是分立的化合物，也可以作為連接到聚合物上的側(cè)基，成為聚合物的一部分。
權(quán)利要求
1.一種對含有熒光團的聚合物系統(tǒng)測量固化程度的無損檢驗方法，其特征在于a)用線性或平面偏振光激發(fā)聚合物體中的熒光團，b)在相對于激發(fā)發(fā)射光的兩個預(yù)定角度上收集從熒光團發(fā)出的熒光，c)將在兩個收集角度所得的相應(yīng)的熒光進行比較，以便確定聚合物中熒光團的極化或異向程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于固化的聚合物以薄膜形態(tài)存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于熒光團作為一種分立組分加到聚合物系統(tǒng)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，熒光團是聚合物鏈上的側(cè)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，熒光團用激光進行激發(fā)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于熒光發(fā)射由一個光導(dǎo)纖維檢測器收集，并使它依次通過偏振器和光電倍增器，傳到雙通道時鐘計數(shù)器，以便對收集到的熒光發(fā)射進行比較。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于聚合物是涂覆在底材上的一種薄膜，而且激發(fā)發(fā)射光是與底材平面的正交軸成45°角入射到聚合物上的。
8.一種對含有熒光團的聚合物測量和控制其固化程度的，無損檢驗方法，其特征在于a)用線性或平面偏振光激發(fā)熒光團，b)在相對于激發(fā)發(fā)射光的兩個預(yù)定角度上收集從熒光團發(fā)出的熒光，c)由熒光團的熒光發(fā)射，測定熒光團的極化或異向程度，d)將測得的極化或?qū)虺潭扰c預(yù)定值或標準進行比較，e)相應(yīng)于實測的比較值來控制誘發(fā)聚合物固化的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于所述誘發(fā)聚合物固化的裝置，是由來自比較器的輸出所控制，而且所述裝置可從紫外線發(fā)射裝置或加熱裝置選擇一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于所述聚合物呈薄膜或連續(xù)膜狀態(tài)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于熒光團是作為一種分立組分與聚合物相混合的。
12.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于熒光團是聚合物分子的一部分，作為聚合物鏈上的側(cè)基。
13.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于熒光團用激光來激發(fā)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于聚合物在不透明的底襯上，而且激發(fā)放射光以45°角照射到底材上。
專利摘要
一種測定聚合物固化程度的無損檢驗方法，例如通過對熒光團的熒光測量，測量出加進聚合物系統(tǒng)中的熒光團的自由空間旋轉(zhuǎn)程度，以此為基礎(chǔ)測定聚合物膜的固化程度。這個結(jié)果能夠用于在線控制聚合物的聚合程度。
文檔編號H05K1/02GK86103711SQ86103711
公開日1987年5月13日 申請日期1986年6月2日
發(fā)明者約瑟·阿爾伯托·奧斯, 蘇薩尼·弗朗希斯·斯卡拉塔 申請人:美國電話電報公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan