本發(fā)明屬于無酶葡萄糖傳感器的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳金屬有機(jī)骨架納米材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

葡萄糖是主要的生命過程特征化合物，它的分析與檢測對人類的健康以及疾病的診斷、治療和控制有著重要意義。因此，葡萄糖傳感器的研究一直為化學(xué)與生物傳感器研究的熱點。其中葡萄糖電化學(xué)傳感器是最早研制的生物傳感器。按有無使用酶用于構(gòu)建生物傳感器可將葡萄糖電化學(xué)傳感器分為基于酶的葡萄糖電化學(xué)傳感器和無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。基于酶的葡萄糖電化學(xué)傳感器利用酶因而具有專一性高、反應(yīng)速度快的特點，但是，也存在許多不足使其在實際應(yīng)用中受到了一定的條件限制。因此，無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的研制成為葡萄糖電化學(xué)傳感器的另一個研究熱點。

目前，無酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的電極材料存在檢測葡萄糖過程易受其它干擾物質(zhì)(如氯離子，尿酸)的影響的缺陷，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。且現(xiàn)有的傳感器對無酶葡萄糖檢測的線性區(qū)間較窄，遠(yuǎn)低于人體的正常血糖濃度(空腹)范圍(4.4-6.6mm)，較小的線性區(qū)間使其在糖尿病檢測中的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，開發(fā)線性區(qū)間寬、不易受其它干擾物質(zhì)(如氯離子，尿酸)影響的新型電極材料迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種鎳金屬有機(jī)骨架納米材料及其應(yīng)用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：

一種鎳金屬有機(jī)骨架納米材料，由如下步驟制備：

（1）將二價鎳鹽的乙二醇溶液和對苯二甲酸的二甲基甲酰胺（dmf）溶液混合，攪拌1～1.5小時后，在150～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6小時，取得反應(yīng)成生的沉淀物；

（2）將沉淀物以dmf和乙醇洗滌后干燥，即得所述鎳金屬有機(jī)骨架納米材料。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的二價鎳鹽選自ni(no3)2?6h2o、niso4?h2o或ni(ch3coo)2?4h2o中任意一種。經(jīng)實驗證明，由于這幾種金屬鹽所帶的酸根易脫去，更易得到所需的產(chǎn)物，因此優(yōu)先采用這幾種金屬鹽。

進(jìn)一步地，為了取得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu)，本發(fā)明所述的對苯二甲酸和二價鎳鹽的投料摩爾比為1∶1；所述的二甲基甲酰胺（dmf）和乙二醇的投料體積比為8∶5。

上述鎳金屬有機(jī)骨架納米材料作為葡萄糖傳感器電極的應(yīng)用，超聲條件下，將所述鎳金屬有機(jī)骨架納米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修飾到玻碳電極上，得到無酶型葡萄糖傳感器電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米材料由簡單水熱法制備而成，采用的原材料無毒、環(huán)保、成本低，工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)話大規(guī)模生產(chǎn)，制備過程綠色環(huán)保。

（2）經(jīng)試驗證實，本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)響應(yīng)、線性范圍寬、靈敏度高，良好的抗干擾能力和理想的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，可用于電化學(xué)傳感。

（3）本發(fā)明制備的傳感器電極對葡萄糖檢測范圍寬，為0.5μm-8.062mm。檢測靈敏度高，對抗壞血酸、尿酸、多巴胺、氯化鈉具有很好的抗干擾性能。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料的大倍率掃描電鏡圖。

附圖2為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料的小倍率掃描電鏡圖。

附圖3為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料應(yīng)用于檢測葡萄糖的循環(huán)伏安曲線圖。

附圖4為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料檢測葡萄糖濃度電流-時間曲線。

附圖5為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料檢測葡萄糖的線性區(qū)間擬合圖。

附圖6為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料對不同干擾物的時間-電流響應(yīng)圖。

附圖7為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料應(yīng)用于檢測葡萄糖的重現(xiàn)性時間-電流曲線。

附圖8為本發(fā)明制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料應(yīng)用于檢測葡萄糖的穩(wěn)定性時間-電流曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式用實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。

金屬有機(jī)骨架材料，一種擁有多變結(jié)構(gòu)和形貌、多樣化組分以及多孔性的新型介孔材料，已成為了近幾十年來學(xué)術(shù)界的新寵。金屬有機(jī)骨架材料多樣的物理和化學(xué)性質(zhì)：如多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、磁性、催化性、熒光性等，以及易修飾的性能，使其在小分子載體、氣體吸附與存儲、分子篩、藥物傳遞、發(fā)光材料、電化學(xué)傳感、異相催化等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。相比與其他配體材料，因為大表面積，高孔隙率，低密度，可控結(jié)構(gòu)，可調(diào)孔徑，金屬有機(jī)骨架材料被認(rèn)為是未來納米領(lǐng)域中最有前景的材料之一。

一、制備鎳金屬有機(jī)骨架納米電極材料：

將0.05g硝酸鎳溶于5ml乙二醇中，得到混合溶液i。

以上硝酸鎳取自ni(no3)2?6h2o、niso4?h2o或ni(ch3coo)2?4h2o。

將0.03g對苯二甲酸溶于8ml二甲基甲酰胺（dmf）中，得到混合溶液ii。

將溶液i和ii混合，常溫攪拌1小時，隨后在150℃條件下水熱反應(yīng)12小時，得到的淺綠色沉淀用dmf和乙醇分別洗滌3次后干燥，即得到鎳金屬有機(jī)骨架納米材料。

對鎳金屬有機(jī)骨架納米材料進(jìn)行sem測試：圖1為鎳金屬有機(jī)骨架納米材料放大20000倍下的掃描電子顯微鏡照片，圖2為鎳金屬有機(jī)骨架納米材料放大2000倍下的掃描電子顯微鏡照片。測試結(jié)果表明，合成的鎳金屬有機(jī)骨架納米材料為片狀結(jié)構(gòu)。

二、葡萄糖傳感器電極的制備：

1、將直徑為3mm的玻碳電極分別用吸附了1μm氧化鋁懸浮液的砂紙和吸附了0.05μm氧化鋁懸浮液的砂紙打磨拋光。

2、將打磨拋光好的玻碳電極依次放在無水乙醇和去離子水中超聲清洗3分鐘后烘干，取得潔凈的玻碳電極，待用。

3、取10mg制備的鎳金屬有機(jī)骨架納米材料溶于1ml濃度為1%全氟磺酸型聚合物溶液中超聲混合，制成混合溶液，隨后將5μl混合溶液采用涂覆的方法修飾在直徑為3mm的潔凈的玻碳電極表面，自然晾干后即得鎳金屬有機(jī)骨架納米材料傳感器電極即本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極。

4、配制電解液：

以氫氧化鈉作為電解液，其中，氫氧化鈉濃度為0.1mol/l。

5、檢測電極電化學(xué)性能：

將本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極放置在0.1mol/l的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行測定。

在-0.1～0.8v之間的電位下，掃描速率控制為0.1v/s，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，依次加入濃度逐漸增大的葡萄糖溶液，并觀察電流響應(yīng)結(jié)果。在0.55v恒電位掃描下，采用本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極，連續(xù)滴加不同濃度的葡萄糖，在氫氧化鈉底液中不斷攪拌進(jìn)行檢測電流-時間曲線。采用本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極，在電位0.55v在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，分別用濃度為100μm葡萄糖、5μm抗壞血酸、5μm尿酸、5μm多巴胺、5μm氯化鈉和100μm葡萄糖的標(biāo)液進(jìn)行滴加測試。測試本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極的重現(xiàn)性，在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，重復(fù)加入葡萄糖(100μm)10次，觀察電流變化。檢測本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極的穩(wěn)定性，在葡萄糖底液(100μm)中電催化3000秒后，觀察電流變化。

圖3顯示，本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極在0.1v/s的掃速下，氧化葡萄糖的氧化峰隨著加入葡萄糖濃度的增大而增大。

圖4顯示，本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極對不同濃度的葡萄糖底液進(jìn)行檢測電流-時間曲線，可看出本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極對葡萄糖出現(xiàn)快速、靈敏的催化響應(yīng)能力。

圖5顯示，獲得的濃度線性范圍為0.5μm-8.062mm，線性方程為[r=0.99285,currenti(μa)=36.17363+0.08148c(μm)]，靈敏度為1153.3μamm^-1cm^-2。

圖6顯示，本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極在電位0.55v下在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，分別用濃度為100μm葡萄糖、5μm抗壞血酸、5μm尿酸、5μm多巴胺、5μm氯化鈉和100μm葡萄糖的標(biāo)液進(jìn)行滴加測試，結(jié)果表明，電極材料具有極好的抗干擾能力。

圖7顯示，在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，重復(fù)加入葡萄糖(100μm)10次，具有幾乎相同的電流響應(yīng)，本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極具有極好的重現(xiàn)性。

圖8顯示，在葡萄糖底液(100μm)中電催化3000秒后，響應(yīng)電流幾乎保持不變，本發(fā)明所述的葡萄糖傳感器電極具有極好的穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明采用鎳金屬有機(jī)骨架作為傳感器電極材料制備的葡萄糖傳感器電極的優(yōu)勢在于：

1、線性檢測區(qū)間范圍：0.5μm-8.062mm葡萄糖；

2、檢測靈敏度：靈敏度為1153.3μamm^-1cm^-2；

3、抗干擾性：在葡萄糖的檢測過程中對抗壞血酸、尿酸、多巴胺、氯化鈉具有很好的抗干擾性能。