本發(fā)明涉及煙用水基膠的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種同時(shí)測(cè)定水基膠中乙酸乙烯酯和六種苯系物含量的方法。

背景技術(shù)：

水基膠是卷煙生產(chǎn)過(guò)程中必需的一種輔助材料，它是以水為分散介質(zhì)的水溶性或乳液型膠粘劑，在卷煙生產(chǎn)行業(yè)中主要用于卷煙搭口、卷煙接嘴、濾棒中線以及卷煙包裝等。在生產(chǎn)水基膠的過(guò)程中，因?yàn)樵匣虿僮鞴に噯?wèn)題，可能會(huì)引入一些乙酸乙烯酯、苯系物等物質(zhì)。乙酸乙烯酯屬于２Ｂ類(lèi)致癌物質(zhì)，不僅對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成傷害，而且嚴(yán)重影響卷煙產(chǎn)品的感官質(zhì)量。苯系物有較大毒性，可造成人體皮膚、肺部、神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，危害消費(fèi)者的健康。國(guó)家煙草行業(yè)對(duì)水基膠的質(zhì)量監(jiān)控特別嚴(yán)格，對(duì)其中可能殘留的乙酸乙烯酯和苯系物等物質(zhì)分別做了相應(yīng)的限量規(guī)定，并制定了對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。

現(xiàn)有研究成果中，目前缺乏針對(duì)一次進(jìn)樣就可同時(shí)檢測(cè)水基膠中乙酸乙烯酯和多種苯系物含量的相關(guān)技術(shù)研究和技術(shù)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種同時(shí)測(cè)定水基膠中乙酸乙烯酯和六種苯系物含量的方法，一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定水基膠中乙酸乙烯酯和6種苯系物含量，快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好、回收率高，具有良好的實(shí)用性。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該同時(shí)測(cè)定水基膠中乙酸乙烯酯和六種苯系物含量的方法包括以下步驟：

(1)工作萃取液的制備：分別稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)物2-己酮和異丁醇，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配制成2-己酮濃度為0.05mg/L、異丁醇濃度為5mg/L的含雙內(nèi)標(biāo)的工作萃取液；

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)品0.250g和苯系物各濃度50μg/g的苯系物混標(biāo)溶液0.1g于25ml的容量瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺定容，得到乙酸乙烯酯濃度為10mg/ml、對(duì)二甲苯(間二甲苯)的濃度為0.4μg/ml、其它苯系物各濃度為0.2μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液母液；準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液各10、50、100、250、400μl于20mL頂空瓶中，加入1.0ml雙內(nèi)標(biāo)的工作萃取液，迅速壓蓋密封待測(cè)；所述苯系物為六種，分別為：苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯；

(3)試樣制備：稱(chēng)取0.10～0.15g水基膠樣品于20ml 頂空瓶中，加入1.0ml的工作萃取液，迅速壓蓋密封待測(cè)；

(4)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜分析：用頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和密封好的試樣進(jìn)行檢測(cè)分析；所述檢測(cè)分析是采用選擇離子法進(jìn)行定性分析，采用內(nèi)標(biāo)工作曲線法進(jìn)行定量分析。

其中，步驟(4)中，所述頂空-氣相色譜-質(zhì)譜的工作參數(shù)為：頂空工作參數(shù)為頂空瓶體積20ml，樣品平衡溫度80℃，進(jìn)樣針溫度160℃，傳輸線溫度180℃，平衡時(shí)間30.0min，樣品瓶加壓時(shí)間1.00min，進(jìn)樣時(shí)間1.00min，拔針時(shí)間0.50min，高壓進(jìn)樣模式；色譜柱壓力為196.51kPa；進(jìn)樣壓力為241. 33kPa；氣相色譜工作參數(shù)為色譜柱采用SUPELCO VOCOL^TM毛細(xì)柱，60m×0.32mm(內(nèi)徑)×1.8μm( 膜厚)，載氣為He，進(jìn)樣口溫度180℃，恒流模式，柱流量1.0ml/min，分流比30:1，程序升溫為初始40℃，保持5min ，以15℃/min升至110℃，以5℃/min升至180℃；質(zhì)譜工作參數(shù)為GC傳輸線溫度240℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲 10.00 min，質(zhì)譜掃描范圍30～180u，譜庫(kù)檢索采用NIST庫(kù)進(jìn)行檢索。

其中，步驟(4)中所述采用選擇離子法進(jìn)行定性分析的特征離子如下所示：掃描方式為選擇性離子掃描，乙酸乙烯酯的選擇離子為43、86，異丁醇的選擇離子為43、74，苯的選擇離子為78、,51，甲苯的選擇離子為91、51, 2-己酮的選擇離子為58、100，乙苯的選擇離子為91、106，對(duì)二甲苯(間二甲苯)的選擇離子為91、106，鄰二甲苯的選擇離子為91、106。

其中，步驟(4)所述采用內(nèi)標(biāo)工作曲線法進(jìn)行定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和結(jié)果計(jì)算方法是：以每一種待測(cè)物物質(zhì)濃度為縱坐標(biāo)、相應(yīng)物質(zhì)的色譜峰面積與對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)峰面積比值Y為橫坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；將相同條件下測(cè)得的樣品溶液中的待測(cè)物色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到樣品溶液中待測(cè)物的質(zhì)量濃度，通過(guò)計(jì)算得到原始樣品中待測(cè)物的含量。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、水基膠中的乙酸乙烯酯含量比苯系物的含量高很多（近1000倍），簡(jiǎn)單的分析會(huì)導(dǎo)致苯系物的含量產(chǎn)生很大的偏差，因此本發(fā)明引入雙內(nèi)標(biāo)，利用被測(cè)物與對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物校正因子的比值不變來(lái)進(jìn)行定量，使得結(jié)果更加精確。

2、《YC/T 334-2010 煙用水基膠 苯、甲苯及二甲苯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》給定了苯系物的內(nèi)標(biāo)為2-己酮，本發(fā)明選定水基膠中不含的、與乙酸乙烯酯的相似或相近、且在待測(cè)組分附近出峰的異丁醇作為乙酸乙烯酯的檢測(cè)內(nèi)標(biāo)。

3、本發(fā)明利用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，一次進(jìn)樣即實(shí)現(xiàn)對(duì)煙用水基膠中的乙酸乙烯酯和六種苯系物含量的同時(shí)測(cè)定，準(zhǔn)確、快速、高靈敏、重現(xiàn)性好，

可以很好地應(yīng)用于大批量和快速檢測(cè)分析卷煙用材料的水基膠檢測(cè)方面。

4、在樣品的前處理方面，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道和研究成果均采用分散-萃取的技術(shù)，本發(fā)明采用N，N-二甲基甲酰胺作為分散劑和萃取劑，操作簡(jiǎn)單，大大簡(jiǎn)化了前處理步驟，從而減少了實(shí)驗(yàn)誤差。

5、煙草行業(yè)對(duì)于水基膠中的鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯含量沒(méi)有提出各自的限量要求，只是對(duì)二甲苯的總量提出限量要求，因此合并計(jì)算間二甲苯和對(duì)二甲苯含量不會(huì)影響最終結(jié)果。本發(fā)明基于上述原因，為避免頻繁更換色譜柱，使用未能將對(duì)二甲苯和間二甲苯的色譜峰分開(kāi)的紙張中溶劑殘留檢測(cè)的色譜柱，使得檢測(cè)方便快捷。

6、本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，各組分的回歸方程相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，六種苯系物的定量檢測(cè)限為0.01～0.02mg/kg，乙酸乙烯酯的定量檢測(cè)限為0.1mg/kg，完全符合定量要求。

附圖說(shuō)明

圖1是乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2是苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖3是甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖4是乙苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖5是對(duì)二甲苯（間二甲苯）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖6是鄰二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法。下述實(shí)施例和附圖僅用于示例性說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例：10個(gè)水基膠樣品中乙酸乙烯酯和苯系物含量的測(cè)定

（1）工作萃取液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取10mg( 精確至0.1mg)2-己酮和1g( 精確至0.1mg)異丁醇置于100mL 容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度，配制成2-己酮濃度為0.1mg/ml、異丁醇濃度為10mg/ml的儲(chǔ)備雙內(nèi)標(biāo)萃取液；準(zhǔn)確移取0.5ml配制好的儲(chǔ)備雙內(nèi)標(biāo)萃取液于1000ml容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度，混合均勻作為工作萃取液；

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)品0.250g和苯系物各濃度50μg/g的苯系物混標(biāo)溶液0.1g于25ml的容量瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺定容至刻度，得到乙酸乙烯酯濃度為10mg/ml、對(duì)二甲苯(間二甲苯)的濃度為0.4μg/ml、其它苯系物各濃度為0.2μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液母液；準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液母液各10、50、100、250、400μl于20mL頂空瓶中，加入1.0ml工作萃取液，迅速壓蓋密封待測(cè)；

（3）樣品溶液的制備：稱(chēng)取0.10～0.15g（精確至0.0001g）水基膠樣品于20ml頂空瓶中，加入1.0ml工作萃取溶液，迅速壓蓋密封待測(cè)；

（4）頂空-氣相色譜-質(zhì)譜分析：用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和密封好的樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)分析；頂空-氣相色譜-質(zhì)譜的工作參數(shù)為：頂空工作參數(shù)為頂空瓶體積20ml，樣品平衡溫度80℃，進(jìn)樣針溫度160℃，傳輸線溫度180℃，平衡時(shí)間30.0min，樣品瓶加壓時(shí)間1.00min，進(jìn)樣時(shí)間1.00min，拔針時(shí)間0.50min，高壓進(jìn)樣模式；色譜柱壓力為196.51kPa；進(jìn)樣壓力為241.33kPa；氣相色譜工作參數(shù)為色譜柱采用SUPELCO VOCOL^TM毛細(xì)柱，60m×0.32mm(內(nèi)徑)×1.8μm( 膜厚) ，載氣為He，進(jìn)樣口溫度180℃，恒流模式，柱流量1.0ml/min，分流比30:1，程序升溫為初始40℃，保持5min ,以15℃/min升至110 ℃，以5℃/min升至180℃；質(zhì)譜工作參數(shù)為GC傳輸線溫度240℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲 10.00 min，質(zhì)譜掃描范圍30～180u，譜庫(kù)檢索采用NIST庫(kù)進(jìn)行檢索；掃描方式為選擇性離子掃描，乙酸乙烯酯的選擇離子為43、86，異丁醇的選擇離子為43、74，苯的選擇離子為78、,51，甲苯的選擇離子為91、51, 2-己酮的選擇離子為58、100,乙苯的選擇離子為91、106，對(duì)二甲苯(間二甲苯)的選擇離子為91、106，鄰二甲苯的選擇離子為91、106；

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計(jì)算：以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、間、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯含量的定量分析，即以乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯(間二甲苯)和鄰二甲苯分別和對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；將相同條件下測(cè)得的樣品溶液中的乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯（間二甲苯）和鄰二甲苯和內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到樣品溶液中待測(cè)物的質(zhì)量濃度，通過(guò)計(jì)算得到原始樣品中待測(cè)物的含量；檢測(cè)結(jié)果如表1所示：

表1 一次進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)水基膠中七種化合物的檢測(cè)結(jié)果（mg/kg）

同時(shí)，對(duì)最低濃度等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該組分的定性檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該組分的定量檢測(cè)限，見(jiàn)表2所示；結(jié)果顯示，各組分的回歸方程相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，乙酸乙烯酯的定量檢測(cè)限為0.10mg/kg，6 種苯系物的定量檢測(cè)限為0.02 ～0.03 mg/kg，符合定量要求。

表2 七種化合物的檢測(cè)限、回收率結(jié)果

最后說(shuō)明的是:以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。