本發(fā)明涉及環(huán)境檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種環(huán)境中有機酸的檢測方法。
背景技術(shù)：
：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸都是簡單的有機酸，是重要的化工原料，在橡膠、醫(yī)藥、燃料、皮革等工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用。甲酸、乙酸、丙酸和丁酸有刺激性氣味，具有腐蝕性，對眼、粘膜、呼吸道和皮膚都有損傷，嚴重者可引起病變。甲酸和乙酸是大氣降水中主要的有機酸，近年來，有文獻報道低分子量有機酸是酸雨形成的重要原因。一些含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的企業(yè)廢水處理不達標排放，釀酒廠釀酒廢水和酒糟的排放在地表水中發(fā)酵產(chǎn)生低分子量有機酸都會對附近水體造成污染；有研究發(fā)現(xiàn)，乙酸、丙酸、丁酸能夠促進水節(jié)霉目植物的生長，水節(jié)霉目植物的泛濫生長會堵塞河道，影響河流水質(zhì)，影響人類健康，造成嚴重的環(huán)境問題。實驗室有機酸的檢測通常采用氣相色譜或液相色譜。測廢氣或者環(huán)境空氣中的有機酸首先使用硅膠管采集廢氣或者環(huán)境空氣樣品，而后用有機溶劑進行解析，液相色譜常用有機溶劑作為流動相，有機溶劑的引入對環(huán)境和人體都會造成損害。此外，采用氣相色譜法測有機酸還存在檢出限高、低濃度不成線性等缺點。因此，在實驗室中開發(fā)一種綠色環(huán)保，靈敏度高的檢測方法很有必要。離子色譜法是將改進后的電導檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測色譜分離的離子的方法。離子色譜主要用于測定各種離子的含量，特別適于測定水溶液中低濃度的陰離子，例如飲用水水質(zhì)分析，高純水的離子分析，礦泉水、雨水、各種廢水和電廠水的分析，紙漿和漂白液的分析，食品分析，生物體液(尿和血等)中的離子測定，以及鋼鐵工業(yè)、環(huán)境保護等方面的應(yīng)用。離子色譜能測定下列類型的離子：有機陰離子、堿金屬、堿土金屬、重金屬、稀土離子和有機酸,以及胺和銨鹽等。現(xiàn)有技術(shù)中，至今沒有使用離子色譜法對環(huán)境中的有機酸進行綜合檢測的記載。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中檢測環(huán)境中有機酸的氣相色譜或液相色譜方法中存在的對環(huán)境和人體不友好、檢出限高、低濃度不成線性等缺點，本發(fā)明提供了一種簡單、快速、準確、靈敏的環(huán)境中有機酸的檢測方法。由于這些簡單有機酸都能與水混溶，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸這四種有機酸分子量接近，出峰時間接近，一次進樣就可實現(xiàn)地表水、地下水、廢水、環(huán)境空氣和廢氣等環(huán)境樣品中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的快速分離與檢測。本發(fā)明是通過以下步驟得到的：一種環(huán)境中有機酸的檢測方法，包括以下步驟：(1)環(huán)境樣品的采集；(2)樣品前處理：除去顆粒物和重金屬；(3)使用離子色譜法對樣品進行檢測，按照和檢測條件進行檢測：離子色譜測試條件為：陰離子分離柱IonPacAS11-HC、250mm×4mm和陰離子保護柱IonPacAG11-HC、50mm×4mm；柱溫30℃；抑制型電導檢測器，檢測器溫度35℃，抑制電流75mA；流速1.2mL/min；進樣量25μl；洗脫程序如下：0.0-17.0min，KOH濃度1.0mM，17.0-25.0min，KOH濃度30.0mM，25.0-30.0min，KOH濃度1.0mM。有機酸和無機陰離子在色譜柱上的保留能力不同，為使甲酸、乙酸、丙酸和丁酸能夠達到分離和檢測而不受陰離子的干擾，經(jīng)過大量實驗總結(jié)出梯度洗脫程序。為了在較短時間內(nèi)就達到有機酸分離和檢測的目標討論淋洗液濃度和流速對保留時間和分離度的影響。淋洗液濃度增加和流速增大都會使離子的保留時間縮短，離子間分離度減??；減小淋洗液濃度和減小流速都會使離子的保留時間延長，離子間的分離度增大。本發(fā)明中洗脫程序均為梯度濃度，分別包括第一階段(0.0-17.0min)：分離甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；第二階段(17.0-25.0min)：洗脫強保留離子如Cl-、SO42-、NO3-等；第三階段(25.0-30.0min)：低濃度平衡；第三階段與第一階段KOH濃度相同，低于第二階段KOH濃度。所述的檢測方法，優(yōu)選用于甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一種以上的檢測。所述的檢測方法，優(yōu)選在10.743±0.537min有色譜峰，則樣品中有乙酸，12.757±0.637min有色譜峰，說明檢測樣品中有丙酸，14.610±0.730min有色譜峰，說明檢測樣品中有甲酸，16.427±0.821min有色譜峰，說明檢測樣品中有丁酸。所述的檢測方法，優(yōu)選乙酸檢出限0.005mg/L，丙酸檢出限0.004mg/L，甲酸檢出限0.004mg/L，丁酸檢出限0.005mg/L，精密度均低于2％。所述的檢測方法，優(yōu)選所述樣品為地下水、地表水、廢水、環(huán)境空氣或廢氣。所述的檢測方法，優(yōu)選步驟(2)中樣品通過0.45μm的濾膜過濾，除去顆粒物。本發(fā)明的有益效果：1、樣品的采集和檢測過程中均不使用有機溶劑，避免了有機溶劑對環(huán)境和人體的傷害,2、本方法樣品前處理簡單，無需萃取、提純、酯化、衍生的復雜的前處理,3、梯度洗脫程序，在清洗系統(tǒng)階段將強保留離子如Cl-、SO42-、NO3-等洗脫，不會對后續(xù)樣品有機酸的檢測造成干擾；淋洗液低濃度樣品分析階段，與乙酸保留時間接近的F-能夠?qū)崿F(xiàn)與乙酸的分離,4、本方法有機酸的檢出限低，能夠滿足有機酸含量較低的樣品的檢測要求,5、本方法可為地表水、地下水、廢水、環(huán)境空氣和廢氣等環(huán)境樣品中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等小分子量有機酸的同時檢測提供快速有效的方法。附圖說明圖1甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氟離子、氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽譜圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明：實施例1:洗脫程序和分析條件的確定設(shè)計選擇合適的淋洗液濃度和流速，第二階段目標是洗脫強保留離子Cl-、SO42-、NO3-等，由檢測無機陰離子實驗經(jīng)驗將KOH濃度設(shè)為30mM，此條件下強保留離子能夠被洗脫完全，因此只需討論第一、三階段淋洗液濃度。考察KOH濃度分別為0.5、0.8、1.0、1.2mM，流速分別為0.5、1.0、1.2mL/min時對保留時間和分離度的影響。實驗結(jié)果如表1，表2和表3所示。表1流速為0.5mL/min時不同淋洗液濃度下各物質(zhì)的保留時間和分離度表2流速為1.0mL/min時不同淋洗液濃度下各物質(zhì)的保留時間和分離度表3流速為1.2mL/min時不同淋洗液濃度下各物質(zhì)的保留時間和分離度由表1、表2和表3結(jié)果可知，當淋洗液濃度分別為0.5和0.8mM時，流速為0.5、1.0和1.2mL/min條件下四種有機酸之間的分離度相對較高，但此時保留時間較長，完成一個樣品的檢測需要的時間太長。而當淋洗液濃度升高為2.0mM時，雖然保留時間大大縮短，但分離度也有大幅度降低。綜合考慮保留時間和分離度兩個因素，本發(fā)明的洗脫條件：淋洗液流速為1.2mL/min，洗脫程序第一階段和第三階段的濃度為1.0mM，洗脫程序見表4。表4離子色譜同時分析甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的梯度洗脫程序離子色譜測試條件：(1)陰離子交換柱：IonPacAS11-HC(250mm×4mm)；(2)陰離子保護柱IonPacAG11-HC(50mm×4mm)；(3)柱溫：30℃；(4)檢測器溫度：35℃；(5)抑制電流：75mA；(6)流速：1.2mL/min；(7)進樣量：25μl。實施例2：方法的線性、檢出限和精密度由各組分的標準儲備液配置相應(yīng)混合標準系列溶液，按實施例1所述色譜檢測條件進行分析。根據(jù)保留時間定性，峰面積外標法定量得到各組分的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。本方法的試劑空白為超純水，試劑空白中未檢測出乙酸、甲酸、丙酸和丁酸，因此按照樣品分析的全步驟，按照HJ168-2010標準中的規(guī)定計算方法的檢出限。所述的甲酸、乙酸的標準儲備液用色譜純的甲酸、乙酸試劑(購于天津市科密歐化學試劑有限公司)配成1000m/L的標準儲備液，丙酸、丁酸的標準儲備液用分析純的丙酸、丁酸試劑(購于天津市科密歐化學試劑有限公司)配成1000m/L的標準儲備液于4℃冰箱保存，混合標準使用溶液臨用現(xiàn)配，配制標準儲備液和混合標準使用溶液均用電阻率為18.2MΩ.cm的超純水。其標準回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限如表5所示。表5方法的標準回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限項目線性范圍(mg/L)線性方程相關(guān)系數(shù)檢出限(mg/L)乙酸0.2～3.0Y＝0.9848x+0.03550.99950.005丙酸0.2～3.0Y＝0.9857x+0.03350.99950.004甲酸0.2～3.0Y＝0.9865x+0.03150.99910.004丁酸0.2～3.0Y＝0.9777x+0.0540.99910.005分別以0.2和1.0mg/L四種有機酸的混合標準溶液連續(xù)進樣11次，以11次濃度值的相對標準偏差表示方法的精密度，結(jié)果見表6。四種有機酸的精密度均低于2％，精密度較好，符合分析要求。表6精密度結(jié)果實施例3：方法的抗干擾實驗向甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的標準溶液中加入一定量的F-、Cl-、SO42-、NO3-以檢驗該有機酸檢測方法的可行性與準確度。結(jié)果顯示F-、Cl-、SO42-、NO3-的保留時間分別為9.193、20.473、22.137和23.470min，如圖1所示。因此樣品中高濃度的Cl-、SO42-、NO3-不會對甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的檢測造成干擾。F-的保留時間在乙酸之前與乙酸的保留時間10.743min比較接近，但通常水樣中F-含量較低，不會對乙酸的檢測造成干擾，當F-含量較高時可對酸進行加標回收檢測，以確保檢測結(jié)果的準確性。實施例4：環(huán)境樣品的檢測分別對某企業(yè)的環(huán)境空氣、地下水、地表水、廢水和實驗室自來水按實施例1所述色譜檢測條件進行離子色譜分析。將測試樣品和加標后的水樣過0.45μm的針式水相濾器后上機檢測，結(jié)果見表7。地下水按照HJ/T164中要求，地表水和廢水按照HJ/T91中要求，進行樣品的采集、運輸和保存。環(huán)境空氣和廢氣以10mL濃度為1mM的KOH為吸收液，按照GB/T16157中相關(guān)規(guī)定采樣。結(jié)果顯示，環(huán)境空氣、地下水、地表水、廢水、實驗室自來水中均未檢出甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。加標量為1.0和2.0mg/L時，樣品中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的回收率都在95％以上，回收率較好。表7樣品中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的分析結(jié)果備注：ND表示未檢出上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3