本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)領(lǐng)域，更具體的說是一種水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。
背景技術(shù)：
：目前，藥物與個(gè)人護(hù)理品(PharmaceuticalsandPersonalCareProducts，PPCPs)的水環(huán)境污染問題已引起國(guó)際社會(huì)廣泛關(guān)注。PPCPs是一類與人們?nèi)粘Ｉ盥?lián)系最為密切的新型污染物，包含各種各樣的化學(xué)物質(zhì)，主要包括藥物(人類用藥如抗生素、消炎用藥物、鎮(zhèn)靜用藥物、抗癲癇用藥物、止痛用藥物、降壓用藥物、避孕用藥物、催眠用藥物等以及獸藥)、個(gè)人護(hù)理品(化學(xué)消費(fèi)品，如化妝品、防曬霜、染發(fā)劑、麝香類物質(zhì)、洗滌消毒劑等)以及在藥物及護(hù)理品生產(chǎn)和加工過程中使用的各類添加劑和惰性成分等等。PPCPs產(chǎn)品在眾多領(lǐng)域的廣泛使用導(dǎo)致其進(jìn)入環(huán)境的途徑多種多樣。首先在生產(chǎn)環(huán)節(jié)，PPCPs能以生產(chǎn)廢水、廢物的形式直接排放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成直接的污染；其次在使用中，PPCPs產(chǎn)品被人類使用或攝入后不能被完全吸收，相當(dāng)部分直接以母體化合物的形式隨尿液、糞便等被排泄，這些化合物隨著市政污水進(jìn)入污水處理廠，而傳統(tǒng)的污水處理工藝對(duì)PPCPs類污染物的去除效率有限，因而PPCPs最終會(huì)隨污水廠出水被排放，從而對(duì)地表水、地下水等水體環(huán)境造成污染。污水處理廠是水體環(huán)境中PPCPs類污染物最主要的來源。此外，水產(chǎn)畜牧養(yǎng)殖、雨水徑流以及過期或廢棄的PPCPs類物品的不當(dāng)處理均是PPCPs類污染物進(jìn)入環(huán)境中的可能途徑。盡管PPCPs的半衰期短，濃度低(濃度通常在ng/L至μg/L之間)，但是由于PPCPs持續(xù)性注入造成“假持久性污染”，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康都會(huì)造成潛在的威脅。近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)不同類型水體中的PPCPs進(jìn)行了檢測(cè)，城市污水、地表水、地下水甚至飲用水中都檢測(cè)出PPCPs污染物的存在。因此，對(duì)水環(huán)境中PPCPs污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行正確評(píng)估，對(duì)于預(yù)測(cè)PPCPs的污染程度并制定PPCPs污染的預(yù)防與治理措施，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前國(guó)際上通用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征方法有商值法、概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法以及多層次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法?？傮w來看，對(duì)于水環(huán)境中PPCPs類污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)尚未形成完善的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系，尤其是PPCPs污染物種類的選擇太少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的，是針對(duì)目前水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)尚未完善形成的情況，提供一種水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，可定量分析PPCPs類污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，為水環(huán)境中PPCPs類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，具有如下步驟：(1)檢測(cè)水環(huán)境中PPCPs濃度(1.1)水樣預(yù)處理：采集水樣后，按照2.5g抗壞血酸/L水樣的劑量向水樣中加入抗壞血酸，淬滅水樣中的余氯；使用孔徑為0.2μm的聚醚砜濾膜過濾水樣，去除水樣中的懸浮物；再按照0.5gNa2EDTA/L水樣的劑量向水樣中加入Na2EDTA，絡(luò)合水樣中的金屬離子；最后使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH為2；(1.2)固相萃?。阂来斡眉状?、超純水沖洗輸水管，裝上HLB固相萃取小柱，再依次利用6mL色譜純甲醇、6mL0.25g/LNa2EDTA水溶液、6mL超純水對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化；將步驟(1.1)中的水樣以5mL/min的流速過柱，水樣完全通過后加入超純水對(duì)小柱進(jìn)行淋洗，使用真空泵對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行抽吸干燥，再用10mL甲醇作為洗脫劑在重力條件下對(duì)HLB固相萃取小柱進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，并在水浴條件下將其中的洗脫劑氮吹至近干，加入25μL2mg/L的13C3標(biāo)記的阿特拉津-Atrazine作為內(nèi)標(biāo)，再用乙腈與0.1％質(zhì)量濃度的甲酸水溶液按體積比1:9混合，所得溶液對(duì)殘留物進(jìn)行復(fù)溶，并定容至1mL待測(cè)；(1.3)定量檢測(cè)：使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)藥物即PPCPs進(jìn)行定量檢測(cè)；(1.4)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定(1.5)計(jì)算待測(cè)水樣中目標(biāo)PPCPs污染物的濃度及加標(biāo)回收率(2)確定預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度即PredictedNoEffectConcentration，縮寫為PNEC值以水生有機(jī)體為受試生物，通過長(zhǎng)期急性的毒理學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到PNEC值；采用的毒理學(xué)數(shù)據(jù)為致命濃度即lethalconcentration，縮寫為L(zhǎng)C、抑制濃度即effectiveconcentration，縮寫為EC或非表觀抑制濃度即non-observedeffectconcentration，縮寫為NOEC；(3)計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)即RiskQuotients，縮寫為RQ風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)為環(huán)境中檢測(cè)到的濃度即MeasuredEnvironmentalConcentration，縮寫為MEC與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度即PNEC的比值，計(jì)算公式為RQ＝MEC/PNEC；(4)評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)采用風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)法對(duì)目標(biāo)PPCPs化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)估；RQ<0.01時(shí)表示該化合物無風(fēng)險(xiǎn)，0.01≤RQ<0.1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在低風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ<1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≥1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在高風(fēng)險(xiǎn)。所述步驟(1)(1.3)使用的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，是采用Agilent1200液相色譜-Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè)定PPCPs的濃度，其中色譜柱為AgilentZORBAXEclipsePlusC-18色譜柱—2.1mm×100mm,1.8μm；Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)譜條件如下：電離方式：ESI+，離子源溫度：100℃，毛細(xì)管電壓：4000V，電噴霧器壓力：35.0psi。所述步驟(2)采用的毒理學(xué)數(shù)據(jù)為抑制濃度的半數(shù)效應(yīng)濃度50％effectiveconcentration，EC50。所述步驟(2)的受試生物為細(xì)菌、藻類、無脊椎動(dòng)物或者魚類。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.本方法成本低、環(huán)境友好、便于操作。2.本方法中PPCPs的檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性強(qiáng)、靈敏度高，富集倍數(shù)高、重現(xiàn)性好，能夠同時(shí)分離測(cè)定多種化合物。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述具體實(shí)施例。具體實(shí)施例以北方某城市某自來水廠的原水為對(duì)象，以原水中的雙氯芬酸、布洛芬、酮基布洛芬、苯扎貝特、非諾貝特、帕羅西汀等6種化合物為目標(biāo)PPCPs化合物，實(shí)施本發(fā)明。采用本發(fā)明的水環(huán)境中PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，步驟如下：(1)檢測(cè)水環(huán)境中PPCPs濃度(1.1)水樣預(yù)處理：采集1L水樣，向水樣中加入2.5g抗壞血酸，淬滅水樣中的余氯；使用孔徑為0.2μm的聚醚砜濾膜(美國(guó)頗爾公司(PallCorporation)生產(chǎn))過濾水樣，去除水樣中的懸浮物；向水樣中加入0.5gNa2EDTA，絡(luò)合水樣中的金屬離子；最后使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH為2；(1.2)固相萃?。阂来斡眉状?、超純水沖洗輸水管，裝上HLB固相萃取小柱(Waters公司生產(chǎn))，再依次利用6mL色譜純甲醇、6mL0.25g/LNa2EDTA水溶液、6mL超純水對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化；將步驟(1.1)中的水樣以5mL/min的流速過柱，水樣完全通過后加入6mL超純水對(duì)小柱進(jìn)行淋洗，使用真空泵對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行抽吸干燥30min，再用10mL甲醇作為洗脫劑在重力條件下對(duì)HLB固相萃取小柱進(jìn)行洗脫，洗脫液收集于10mL圓底玻璃管中，并在40℃水浴條件下將洗脫液中的洗脫劑氮吹至近干，加入25μL2mg/L的13C3標(biāo)記的阿特拉津-Atrazine作為內(nèi)標(biāo)，再加入初始配比流動(dòng)相(10％的乙腈/甲酸水(含0.1％甲酸)溶液)對(duì)殘留物進(jìn)行復(fù)溶，并定容至1mL待測(cè)；(1.3)定量檢測(cè)：使用Agilent1200液相色譜-Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè)定PPCPs的濃度；色譜柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC-18色譜柱—2.1mm×100mm,1.8μm；Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)譜條件如下：電離方式：ESI+，離子源溫度：100℃，毛細(xì)管電壓：4000V，電噴霧器壓力：35.0psi；檢測(cè)模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)。表1為自來水廠原水中目標(biāo)PPCPs化合物的質(zhì)譜分析參數(shù)。表1(1.4)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用分析天平稱取各種PPCPs標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇進(jìn)行溶解，配制成濃度為1000mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液(不能溶解于甲醇的PPCPs，用丙酮進(jìn)行溶解)。取一定量的咖啡因和阿特拉津，以甲醇為溶劑配制成濃度分別為1.5mg/L和2mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，待用。取各PPCPs單標(biāo)儲(chǔ)備液20μL，混合均勻后用甲醇稀釋，定容至10mL，制備成2mg/L的混標(biāo)儲(chǔ)備液。采用乙腈和甲酸水(含有0.1％甲酸)以體積比1:9混合作為溶劑，對(duì)混標(biāo)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋，最終配成濃度依次為0.1、1、15、50、200、500ppb的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述條件進(jìn)行測(cè)定。以濃度之比為橫坐標(biāo)，各物質(zhì)響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于測(cè)定樣品中的目標(biāo)PPCPs污染物的含量。(1.5)計(jì)算待測(cè)水樣中目標(biāo)PPCPs污染物的濃度及加標(biāo)回收率采集水樣，采用步驟(1.1)和(1.2)對(duì)水樣進(jìn)行前處理和固相萃取，按照步驟(1.3)進(jìn)行高效液相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)，使用步驟(1.4)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到待測(cè)水樣中目標(biāo)PPCPs污染物的濃度?；厥章剩篟——回收率，％；C2——加標(biāo)水樣中PPCPs的濃度，μg/L；C1——空白水樣中PPCPs的濃度，μg/L；CS——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/L；V2——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液水樣體積，L；V1——空白水樣體積，L；VS——標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，L。表2為目標(biāo)PPCPs化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)，檢出限，定量限，測(cè)定濃度及回收率范圍。表2(2)確定預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PredictedNoEffectConcentration，PNEC)值以一些水生有機(jī)體為受試生物，如細(xì)菌、藻類、無脊椎動(dòng)物和魚類等，采用半數(shù)效應(yīng)濃度(50％effectiveconcentration，EC50)這一毒理學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到PNEC值。表3為自來水廠原水中目標(biāo)PPCPs化合物的EC50數(shù)據(jù)以及PNEC數(shù)據(jù)表。表3化合物受試生物測(cè)試類型EC50(mg/L)PNEC(ng/L)雙氯芬酸V.fischeri(細(xì)菌)EC50(15min)9.709700布洛芬H.attenuata(無脊椎動(dòng)物)EC50(96h)1.651650酮基布洛芬V.fischeri(細(xì)菌)EC50(15min)15.615600苯扎貝特Hydraattenuata(后生動(dòng)物)EC50(96h)25.8525850非諾貝特B.calyciflorus(無脊椎動(dòng)物)EC50(48h)1.441440帕羅西汀D.magna(浮游生物)EC50(48h)2.52500(3)計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(RiskQuotients，RQ)風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)為環(huán)境中檢測(cè)到的濃度(MeasuredEnvironmentalConcentration，MEC)與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)的比值，計(jì)算公式為RQ＝MEC/PNEC。(4)評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)采用風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)法對(duì)目標(biāo)PPCPs化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)估。RQ<0.01時(shí)表示該化合物無風(fēng)險(xiǎn)，0.01≤RQ<0.1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在低風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ<1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≥1表示該化合物對(duì)環(huán)境存在高風(fēng)險(xiǎn)。表4為自來水廠原水中目標(biāo)PPCPs化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)評(píng)估結(jié)果。表4化合物雙氯芬酸布洛芬酮基布洛芬苯扎貝特非諾貝特帕羅西汀風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(RQ)0.01960.38400.01160.00080.03410.0099風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)低中等低無低無分析以上數(shù)據(jù)，六種化合物中，苯扎貝特的PNEC值最大，數(shù)值為25850ng/L，非諾貝特的PNEC值最小，數(shù)值為1440ng/L，即在相同環(huán)境濃度下，苯扎貝特對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)最小，非諾貝特對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)最大。從計(jì)算結(jié)果可以看出，由于該自來水廠原水中PPCPs濃度相對(duì)較高，因此六種PPCPs化合物對(duì)環(huán)境存在不同程度的風(fēng)險(xiǎn)。六種化合物中，布洛芬的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)達(dá)到0.384，即對(duì)環(huán)境構(gòu)成了中等風(fēng)險(xiǎn)，需采取一定措施對(duì)其進(jìn)行控制，雙氯芬酸、酮基布洛芬以及非諾貝特對(duì)環(huán)境存在低風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)值分別為0.0196、0.0116和0.0341，剩余兩種化合物，苯扎貝特和帕羅西汀對(duì)環(huán)境無風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)于評(píng)估水環(huán)境中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度是有效的。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3