本發(fā)明涉及電力設(shè)備檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，更為具體地說(shuō)，涉及一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

變壓器不僅可用于升高電壓，將電能傳送至用電地區(qū)，還可以將電壓降低為備用電壓，以滿足電力系統(tǒng)的用電需要，因此，變壓器在電力系統(tǒng)中起著重要作用。由于變壓器起的作用重大，因此，變壓器若出現(xiàn)絕緣老化現(xiàn)象，會(huì)給電力系統(tǒng)帶來(lái)巨大的隱患。

現(xiàn)有的變壓器大多是油浸式變壓器，此種變壓器的核心部件鐵芯和繞組被絕緣紙和層壓紙板所包裹，而絕緣紙和層壓紙板浸泡在絕緣油中。若絕緣紙和層壓紙板老化將會(huì)對(duì)變壓器的鐵芯和繞組產(chǎn)生巨大影響，為了排除隱患，需要經(jīng)常檢測(cè)絕緣紙和層壓紙板是否老化以及老化程度。絕緣紙和層壓紙板在老化過(guò)程中會(huì)降解，產(chǎn)生分解物，由于絕緣紙和層壓紙板浸泡在絕緣油中，因此老化產(chǎn)生過(guò)程的分解物將溶解在絕緣油中。

現(xiàn)有技術(shù)中常使用高效液相色譜法測(cè)定變壓器油中糠醛含量，以檢測(cè)絕緣紙和層壓紙板的老化程度。該方法可以在變壓器不停止運(yùn)行的情況下提取油樣，然后從油樣中檢測(cè)出油中的糠醛含量。而變壓器的絕緣油中糠醛主要來(lái)源于兩個(gè)方面：對(duì)于新油來(lái)說(shuō)，變壓器中絕緣油在生產(chǎn)過(guò)程中，都需要經(jīng)過(guò)溶劑精制工藝來(lái)脫除不理想組分，一般溶劑精制工藝均采用糠醛作為溶劑，生產(chǎn)后期雖然采用白土補(bǔ)充精制工藝去除糠醛，但此種方法并不一定能夠?qū)⒖啡┩耆?；?duì)于運(yùn)行一段時(shí)間的絕緣油來(lái)說(shuō)，變壓器中絕緣紙?jiān)谶\(yùn)行過(guò)程中發(fā)生降解會(huì)生成少量的糠醛及其衍生物，而由于絕緣油中糠醛的存在含量較低，且糠醛容易受到溫度和水分等因素干擾而發(fā)生氧化，降低了糠醛的含量，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)變壓器老化程度的判斷不準(zhǔn)確。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)的技術(shù)方案，以解決背景技術(shù)中所介紹的現(xiàn)有技術(shù)中檢測(cè)變壓器絕緣油中糠醛的方法對(duì)變壓器老化程度的判斷不準(zhǔn)確的問(wèn)題。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括：

提取變壓器中的變壓器絕緣油作為樣品溶液；

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定所述樣品溶液中是否含有甲醇，若所述樣品溶液中含有甲醇，則獲取樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積；

根據(jù)所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積以及預(yù)先擬合的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，計(jì)算得到所述樣品溶液的甲醇濃度，將所述樣品溶液的甲醇濃度作為所述變壓器絕緣油的甲醇濃度。

優(yōu)選地，所述檢測(cè)方法還包括：

秤取色譜純甲醇，將所述色譜純甲醇與空白絕緣油相混合，配制得到具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

使用頂空進(jìn)樣法提取所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積；

根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積與所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇濃度，擬合得到所述甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程。

優(yōu)選地，所述使用頂空進(jìn)樣法提取所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積，包括：

在預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)壓力下對(duì)所述標(biāo)準(zhǔn)溶液持續(xù)加熱加壓，使得所述色譜純甲醇在標(biāo)準(zhǔn)溶液和所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體兩相中達(dá)到分配平衡；

收集所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜法分離所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的所述甲醇進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖和甲醇質(zhì)譜圖，其中，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中包括所述色譜純甲醇的保留時(shí)間以及所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇質(zhì)譜圖中包括所述色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和所述特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

優(yōu)選地，所述使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定所述樣品溶液中是否含有甲醇，包括：

使用氣相色譜法分離所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的各物質(zhì)，使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的各物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，分別得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖和質(zhì)譜圖，其中，所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中包括所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)的保留時(shí)間，所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖中包括所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子以及所述特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比；

將所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中各物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比分別與所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間、甲醇質(zhì)譜圖中色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比進(jìn)行匹配；

根據(jù)所述保留時(shí)間、特征離子和豐度比的匹配度確定所述樣品溶液中是否含有甲醇。

優(yōu)選地，當(dāng)獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)甲醇色譜圖的甲醇峰面積后，所述方法還包括：

分別計(jì)算所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及所述色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別所處的偏差范圍，確定所述甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性。

優(yōu)選地，在計(jì)算得到所述樣品溶液的甲醇濃度后，所述方法還包括：

向所述樣品溶液中加入具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

計(jì)算所述樣品溶液中甲醇濃度的加標(biāo)回收率；

判斷所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率是否在預(yù)定回收率范圍內(nèi)；

若所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率在預(yù)定回收率范圍內(nèi)，則確定所述計(jì)算得到的所述樣品溶液的甲醇濃度有效。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供了一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)，所述檢測(cè)系統(tǒng)包括：

樣品溶液制取模塊，用于提取變壓器中的變壓器絕緣油作為樣品溶液；

甲醇確定模塊，用于使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定所述樣品溶液中是否含有甲醇；

甲醇峰面積獲取模塊，用于若所述樣品溶液中含有甲醇時(shí)，獲取樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積；

甲醇濃度計(jì)算模塊，用于根據(jù)所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積以及預(yù)先擬合的所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，計(jì)算得到與所述樣品溶液的甲醇濃度，將所述樣品溶液的甲醇濃度作為所述變壓器絕緣油的甲醇濃度。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制模塊，用于秤取色譜純甲醇，將所述色譜純甲醇與空白絕緣油相混合，配制得到具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

頂空進(jìn)樣模塊，用于使用頂空進(jìn)樣法提取所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體；

分離檢測(cè)模塊，用于使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積；

關(guān)系方程擬合模塊，用于根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇濃度，擬合得到所述甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程。

優(yōu)選地，所述頂空進(jìn)樣模塊，具體用于在預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)壓力下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行持續(xù)加熱加壓，得到所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，并使得所述色譜純甲醇在標(biāo)準(zhǔn)溶液和所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體兩相中達(dá)到分配平衡；

所述分離檢測(cè)模塊，包括：

第一分離子模塊，用于收集所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜法分離所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇；

第一檢測(cè)子模塊，用于使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的所述甲醇進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖和甲醇質(zhì)譜圖，其中，所述甲醇色譜圖中包括所述色譜純甲醇的保留時(shí)間以及所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積，所述甲醇質(zhì)譜圖中包括所述色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和所述特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

優(yōu)選地，所述甲醇確定模塊包括：

第二分離子模塊，用于使用氣相色譜法分離所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的各物質(zhì)；

第二檢測(cè)子模塊，用于使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的各物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，分別得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖和質(zhì)譜圖，其中，所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中包括所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)的保留時(shí)間，所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖中包括所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子以及所述特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比；

匹配子模塊，用于將所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中各物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比分別與所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間、甲醇質(zhì)譜圖中色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比進(jìn)行匹配；

確定子模塊，用于根據(jù)所述保留時(shí)間、特征離子和豐度比的匹配結(jié)果確定所述樣品溶液中是否含有甲醇。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括：

偏差計(jì)算模塊，用于分別計(jì)算所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及所述色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

檢測(cè)準(zhǔn)確性確定模塊，用于根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別所述的偏差范圍，確定所述甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性。

優(yōu)選地，所述檢測(cè)系統(tǒng)還包括：

溶液添加模塊，用于向所述樣品溶液中加入具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

回收率計(jì)算模塊，用于計(jì)算所述樣品溶液中甲醇濃度的加標(biāo)回收率；

回收率判斷模塊，用于判斷所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率是否在預(yù)定回收率范圍內(nèi)；

濃度有效確定模塊，用于若所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率在預(yù)定回收率范圍時(shí)，確定所述計(jì)算得到的與所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積相對(duì)應(yīng)的甲醇濃度有效。

本發(fā)明提供的變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方案，首先配制具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法提取標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇，得到該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)甲醇色譜圖的甲醇峰面積，并設(shè)計(jì)甲醇峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇濃度的關(guān)系方程。在對(duì)變壓器的老化程度進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，獲取變壓器絕緣油，根據(jù)變壓器絕緣油制取預(yù)定體積的樣品溶液，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定樣品溶液中是否含有甲醇，獲取樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積，從而根據(jù)預(yù)先得到的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，確定與該樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積對(duì)應(yīng)的甲醇濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)。

絕緣油中所含甲醇是變壓器中絕緣紙老化的特殊分解產(chǎn)物，具體地，變壓器在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定熱量，絕緣紙?jiān)谳^高的溫度下容易發(fā)生熱裂解和氧化裂解等化學(xué)反應(yīng)，絕緣紙富含纖維素，纖維素中1,4-β糖苷鍵發(fā)生斷裂時(shí)即會(huì)產(chǎn)生甲醇。由于1,4-β糖苷鍵在斷裂時(shí)所需能量較小(104kJ/mol)，因此絕緣紙老化產(chǎn)生的甲醇相對(duì)于糠醛較多，且受到溫度和水分等外界因素的影響較小，因此甲醇在絕緣紙老化初期即會(huì)產(chǎn)生，溶解至絕緣油中，并且絕緣油中甲醇會(huì)隨著絕緣紙老化程度的升高而增多。因此通過(guò)獲取變壓器絕緣油，根據(jù)變壓器絕緣油直驅(qū)預(yù)定體積的樣品溶液，計(jì)算得到與該樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積對(duì)應(yīng)的甲醇濃度，該甲醇濃度即變壓器絕緣油中的甲醇濃度，通過(guò)分析該甲醇濃度即可確定變壓器的老化狀況。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法的流程圖；

圖2是圖1所示實(shí)施例示出的一種標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇分離檢測(cè)方法的流程圖；

圖3是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的一種頂空進(jìn)樣器的結(jié)構(gòu)圖；

圖4是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的一種質(zhì)譜設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖；

圖5是圖1所示實(shí)施例示出的一種確定樣品溶液是否含有甲醇的方法的流程圖；

圖6是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第二種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法的流程圖；

圖7是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第三種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法的流程圖；

圖8是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖；

圖9是圖8所示實(shí)施例示出的一種分離檢測(cè)模塊的結(jié)構(gòu)圖；

圖10是圖8所示實(shí)施例示出的一種甲醇確定模塊的結(jié)構(gòu)圖；

圖11是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第二種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖；

圖12是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的第三種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例提供的變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方案，解決了背景技術(shù)中所介紹的現(xiàn)有的糠醛檢測(cè)方法精度不準(zhǔn)，對(duì)變壓器的老化程度的判斷不準(zhǔn)確的問(wèn)題。

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，并使本發(fā)明實(shí)施例的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

請(qǐng)參考附圖1，圖1是本發(fā)明一示例性實(shí)施例提供的一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法的流程示意圖，如圖1所示，變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法包括：

S110：秤取色譜純甲醇，將色譜純甲醇與空白絕緣油相混合，配制得到具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

色譜純甲醇的純度較高，當(dāng)使用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，可在色譜圖中清晰的查看該色譜純甲醇的保留時(shí)間等特征。空白絕緣油為變壓器使用的標(biāo)準(zhǔn)絕緣油，其不含與甲醇能夠進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。在本實(shí)施例中需要配制多份具有不同預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以獲取不同甲醇濃度對(duì)應(yīng)的甲醇峰面積。作為一種較佳的實(shí)施例，標(biāo)準(zhǔn)溶液的具體配制方法如下：

將帶有磨口塞的100ml容量瓶置于分析天平上，使用200μl微量注射器吸取色譜純甲醇約150μl，注入上述100ml容量瓶中。從上述150ul色譜純甲醇中精確稱取100mg色譜純甲醇，并向容量瓶中加入型號(hào)為25#空白絕緣油，一起混合均勻，配制成濃度為1000mg/L的儲(chǔ)備液。然后使用25#空白絕緣油稀釋儲(chǔ)備液，制備所需甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇濃度分別為0.5mg/L、1mg/L、5mg/L和10mg/L)保存于棕色的玻璃容量瓶中并密封保存于陰暗處。

S120：使用頂空進(jìn)樣法提取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，具體的甲醇分離檢測(cè)方法請(qǐng)參見圖2，如圖2所示，步驟S120：使用頂空進(jìn)樣法提取所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積，包括以下步驟：

S121：在預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)壓力下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行持續(xù)加熱加壓，使得色譜純甲醇在標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體兩相中達(dá)到分配平衡。當(dāng)色譜純甲醇在揮發(fā)性物質(zhì)氣體和標(biāo)準(zhǔn)溶液兩相中達(dá)到分配平衡時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)氣體中色譜純甲醇的含量達(dá)到穩(wěn)定，為固定值。

本方法中使用頂空進(jìn)樣法處理得到標(biāo)準(zhǔn)溶液和變壓器絕緣油中的甲醇，在恒溫恒壓條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液中的油樣與揮發(fā)性物質(zhì)氣體構(gòu)成密閉系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)持續(xù)加壓加熱，從而獲取到具有穩(wěn)定甲醇含量的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，從而方便后續(xù)使用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

在本實(shí)施例中，提取含有甲醇的揮發(fā)性物質(zhì)氣體的頂空進(jìn)樣器的結(jié)構(gòu)如圖3所示，在頂空進(jìn)樣法中，該頂空進(jìn)樣器主要包括：樣品瓶1、加熱箱2、傳輸線3、樣品盤4、樣品瓶架5、顯示屏6和面板鍵盤7等結(jié)構(gòu)。各個(gè)器件結(jié)構(gòu)的條件如下：加熱箱2的溫度60℃，定量環(huán)(圖中未標(biāo)記)的溫度80℃，傳輸線3的溫度90℃,樣品瓶1的平衡時(shí)間：2min，進(jìn)樣持續(xù)時(shí)間：0.5min，氣相色譜GC循環(huán)時(shí)間：26min，樣品瓶1的填充模式：恒定流量，填充壓力：15Psi。

S122：收集揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜法分離所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇，使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的甲醇進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖和甲醇質(zhì)譜圖，其中，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中包括所述色譜純甲醇的保留時(shí)間以及所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇質(zhì)譜圖中包括所述色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和所述特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

使用氣相色譜法檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)氣體，能夠?qū)]發(fā)性物質(zhì)氣體中的各物質(zhì)進(jìn)行分離，并確定該揮發(fā)性物質(zhì)氣體中色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，從而方便根據(jù)該保留時(shí)間確定變壓器絕緣油中是否含有甲醇。并且甲醇色譜圖中包括甲醇色譜圖的甲醇峰面積，甲醇色譜圖中的甲醇峰面積與甲醇濃度有關(guān)，在已知甲醇峰面積的情況下，根據(jù)該甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系，能夠進(jìn)一步反推甲醇濃度。

在本實(shí)施例中，氣相色譜法對(duì)應(yīng)器件結(jié)構(gòu)包括載氣瓶、柱箱、柱箱內(nèi)的色譜柱和進(jìn)樣口等部分，氣相色譜法的各個(gè)器件結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)條件如下：

色譜柱的柱溫：40℃(4.5min)→65℃(3min)→120℃(5min)；

載氣瓶中的載氣：氦氣He，1.5mL/min(EPC恒流模式)；

進(jìn)樣口：分流比20:1，持續(xù)150℃。

質(zhì)譜法是一種使用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法，該方法能夠檢測(cè)各化合物對(duì)應(yīng)的特征離子和特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

對(duì)照質(zhì)譜NIST庫(kù)，能夠最終確定甲醇保留時(shí)間、特征離子及豐度比。甲醇的保留時(shí)間和特征離子等如下表所示：

由于核素的準(zhǔn)確質(zhì)量是一多位小數(shù)，不會(huì)有兩個(gè)核素的質(zhì)量是一樣的，而且不會(huì)有任何一種核素的質(zhì)量恰好是另一核素質(zhì)量的整數(shù)倍，因此通過(guò)檢測(cè)某種物質(zhì)的特征離子即能夠確定該物質(zhì)。通過(guò)分析這些特征離子可獲得化合物的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、裂解規(guī)律和由單分子分解形成的某些離子間存在的某種相互關(guān)系等信息。

作為一種實(shí)施例，在對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)氣體進(jìn)行檢測(cè)分析，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜設(shè)備如圖4所示，質(zhì)譜設(shè)備主要包括：進(jìn)樣口8、離子源9、毛細(xì)管10、錐孔體11、八極桿12、透鏡13、四極桿14和檢測(cè)器15等器件。

使用該設(shè)備得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖的條件如下：

離子源9：電子轟擊離子EI源，離子源溫度230℃，離子化能量70eV；

進(jìn)樣口8的溫度：250℃；

四極桿14的溫度：150℃；

采集類型：特征離子掃描法SIM和全掃描；

溶劑延遲時(shí)間：4min；

掃描起點(diǎn)：28.00；

掃描終點(diǎn)：300.00；

SIM離子數(shù)目：質(zhì)荷比m/z 29.00、31.00、32.00。

S130：根據(jù)甲醇色譜圖的甲醇峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇濃度，擬合得到甲醇色譜圖的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程。

甲醇色譜圖的甲醇峰面積與揮發(fā)性物質(zhì)氣體中甲醇的甲醇濃度有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同甲醇濃度對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積不同，因此通過(guò)分析標(biāo)準(zhǔn)溶液中各個(gè)甲醇濃度與甲醇峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系，能夠設(shè)計(jì)甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，通過(guò)分析可知：設(shè)計(jì)得到的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程如下：A＝1.255×106C+1.943×105。

S140：提取變壓器中預(yù)定體積的變壓器絕緣油作為樣品溶液。

S150：使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定樣品溶液中是否含有甲醇。

如圖5所示，步驟S150：使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定樣品溶液中是否含有甲醇，包括以下步驟：

S151：使用氣相色譜法分離樣品溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的各物質(zhì)，使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的各物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，分別得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖和質(zhì)譜圖，其中，樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中包括揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)的保留時(shí)間，所述樣品溶液對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖中包括所述揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子以及特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

S152：將樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中各物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比分別與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間、甲醇質(zhì)譜圖中色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比進(jìn)行匹配。

S153：根據(jù)保留時(shí)間、特征離子和豐度比的匹配度確定所述樣品溶液中是否含有甲醇。

若樣品溶液中存在甲醇，該樣品溶液對(duì)應(yīng)色譜圖中將有保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間對(duì)應(yīng)，如標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間為6.41min，樣品溶液中若有保留時(shí)間為6.41min，則初步確定該樣品溶液存在甲醇。

若樣品溶液中存在甲醇，該樣品溶液對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖中將有特征離子與豐度比與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖中色譜純甲醇的特征離子和豐度比相對(duì)應(yīng)。如樣品溶液中若有定量離子的質(zhì)荷比為31，并且有參考離子的質(zhì)荷比為32和29，則即可進(jìn)一步確定該樣品溶液存在甲醇。

S160：若樣品溶液中含有甲醇，則獲取樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積。

S170：根據(jù)樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積以及甲醇色譜圖的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，計(jì)算得到樣品溶液的甲醇濃度，將所述樣品溶液的甲醇濃度作為變壓器絕緣油的甲醇濃度。

通過(guò)色譜法即可得到甲醇色譜圖的甲醇峰面積，結(jié)合該甲醇峰面積以及甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，即可確定變壓器絕緣油中與樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積對(duì)應(yīng)的甲醇濃度，該甲醇濃度即為變壓器絕緣油的甲醇濃度。

絕緣油中所含甲醇是變壓器中絕緣紙老化的特殊分解產(chǎn)物，具體地，變壓器在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定熱量，絕緣紙?jiān)谳^高的溫度下容易發(fā)生熱裂解和氧化裂解等化學(xué)反應(yīng)，絕緣紙富含纖維素，纖維素中1,4-β糖苷鍵發(fā)生斷裂時(shí)即會(huì)產(chǎn)生甲醇。由于1,4-β糖苷鍵在斷裂時(shí)所需能量較小(一般在104kJ/mol左右)，因此絕緣紙老化產(chǎn)生的甲醇相對(duì)于糠醛較多，且受到溫度和水分等外界因素的影響較小，因此甲醇在絕緣紙老化初期即會(huì)產(chǎn)生，溶解至絕緣油中，并且絕緣油中甲醇會(huì)隨著絕緣紙老化程度的升高而增多。因此通過(guò)獲取變壓器絕緣油，根據(jù)變壓器絕緣油制取預(yù)定體積的樣品溶液，計(jì)算得到與該樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積對(duì)應(yīng)的甲醇濃度，該甲醇濃度即變壓器絕緣油中的甲醇濃度，通過(guò)分析該甲醇濃度即可確定變壓器的老化狀況。

在獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)甲醇色譜圖的甲醇峰面積后，還需要對(duì)該甲醇峰面積進(jìn)行驗(yàn)證，判斷該甲醇峰面積是否有效，作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，如圖6所示，具體的檢測(cè)方法除了圖1所示的各個(gè)步驟外，還包括以下步驟：

S210：分別計(jì)算甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及色譜純甲醇的保留時(shí)間之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

S220：根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別所處的偏差范圍，確定所述甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性。

甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或者保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式如下：

其中，S為甲醇色譜圖的甲醇峰面積或者保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，i為采樣次數(shù)，i＝1、2、3……n；xi為第i次獲取的甲醇峰面積或者第i次檢測(cè)到的保留時(shí)間。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠反映甲醇濃度的檢測(cè)方法的重現(xiàn)性，即反映甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性。當(dāng)甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或者保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在預(yù)定數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，則反映甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性高。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，如圖7所示，在圖1所示實(shí)施例中步驟S170：計(jì)算得到樣品溶液的甲醇濃度后，檢測(cè)方法還包括：

S310：向所述樣品溶液中加入具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

S320：計(jì)算所述樣品溶液中甲醇濃度的加標(biāo)回收率。

S330：判斷所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率是否在預(yù)定回收率范圍內(nèi)。

S340：若所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率在預(yù)定回收率范圍內(nèi)，則確定計(jì)算得到的樣品溶液的甲醇濃度有效。例如：加標(biāo)回收率在95％-105％之間，則確定計(jì)算得到的與樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積相對(duì)應(yīng)的甲醇濃度有效。

基于同一發(fā)明構(gòu)思，本申請(qǐng)實(shí)施例還提供了變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)，由于系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的方法是本申請(qǐng)實(shí)施例中的變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)方法，并且該系統(tǒng)解決問(wèn)題的原理與方法相似，因此該系統(tǒng)的實(shí)施可以參見方法的實(shí)施，重復(fù)之處不再贅述。

請(qǐng)參見圖8，圖8是本發(fā)明一示例性實(shí)施例示出的一種變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖8所示，該變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)包括：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制模塊801，用于秤取色譜純甲醇，將色譜純甲醇與空白絕緣油相混合，配制得到具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

頂空進(jìn)樣模塊802，用于使用頂空進(jìn)樣法提取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體；

分離檢測(cè)模塊803，用于使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分離檢測(cè)所述揮發(fā)性物質(zhì)中的甲醇，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖的甲醇峰面積；

關(guān)系方程擬合模塊804，用于根據(jù)甲醇色譜圖的甲醇峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇濃度，擬合得到甲醇峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇濃度的關(guān)系方程；

樣品溶液提取模塊805，用于提取變壓器中預(yù)定體積的變壓器絕緣油作為樣品溶液；

甲醇確定模塊806，用于使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法確定樣品溶液中是否含有甲醇；

甲醇峰面積獲取模塊807，用于若樣品溶液中含有甲醇，則獲取樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積；

甲醇濃度計(jì)算模塊808，用于根據(jù)樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積以及甲醇色譜圖的甲醇峰面積與甲醇濃度的關(guān)系方程，計(jì)算得到樣品溶液的甲醇濃度，作為變壓器絕緣油的甲醇濃度。

本發(fā)明實(shí)施例提供的變壓器絕緣油的甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)，絕緣油中所含甲醇是變壓器中絕緣紙老化的特殊分解產(chǎn)物，具體地，變壓器在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定熱量，絕緣紙?jiān)谳^高的溫度下容易發(fā)生熱裂解和氧化裂解等化學(xué)反應(yīng)，絕緣紙富含纖維素，纖維素中1,4-β糖苷鍵發(fā)生斷裂時(shí)即會(huì)產(chǎn)生甲醇。由于1,4-β糖苷鍵在斷裂時(shí)所需能量較小(104kJ/mol)，因此絕緣紙老化產(chǎn)生的甲醇相對(duì)于糠醛較多，且受到溫度和水分等外界因素的影響較小，因此甲醇在絕緣紙老化初期即會(huì)產(chǎn)生，溶解至絕緣油中，并且絕緣油中甲醇會(huì)隨著絕緣紙老化程度的升高而增多。因此通過(guò)獲取變壓器絕緣油，根據(jù)變壓器絕緣油直驅(qū)預(yù)定體積的樣品溶液，計(jì)算得到與該樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖的甲醇峰面積對(duì)應(yīng)的甲醇濃度，該甲醇濃度即變壓器絕緣油中的甲醇濃度，通過(guò)分析該甲醇濃度即可確定變壓器的老化狀況。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，如圖9所示，圖8所示的頂空進(jìn)樣模塊802，具體用于在預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)壓力下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行持續(xù)加熱加壓，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體，以使色譜純甲醇在標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體兩相中達(dá)到分配平衡；

分離檢測(cè)模塊803，包括：

第一分離子模塊8031，用于收集揮發(fā)性物質(zhì)氣體，使用氣相色譜法分離揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇；

第一檢測(cè)子模塊8032，用于使用質(zhì)譜法對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的甲醇進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖和甲醇質(zhì)譜圖，其中，標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中包括色譜純甲醇的保留時(shí)間以及甲醇色譜圖的甲醇峰面積，標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇質(zhì)譜圖中包括色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子以及特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比。

優(yōu)選地，如圖10所示，甲醇確定模塊806包括：

第二分離子模塊8061，用于使用相色譜法對(duì)樣品溶液對(duì)應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)氣體中的各物質(zhì)進(jìn)行分離，得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖；

第二檢測(cè)子模塊8062，用于使用質(zhì)譜法對(duì)分離得到的各物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，分別得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖和質(zhì)譜圖，其中，樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中包括揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)的保留時(shí)間，樣品溶液對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖中包括揮發(fā)性物質(zhì)氣體中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子以及特征離子對(duì)應(yīng)的豐度比；

匹配子模塊8063，用于將樣品溶液對(duì)應(yīng)的色譜圖中各物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比分別與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的甲醇色譜圖中色譜純甲醇的保留時(shí)間、甲醇質(zhì)譜圖中色譜純甲醇對(duì)應(yīng)的特征離子和豐度比進(jìn)行匹配；

確定子模塊8064，用于根據(jù)保留時(shí)間、特征離子和豐度比的匹配結(jié)果確定樣品溶液中是否含有甲醇。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，如圖11所示，圖11所示的變壓器絕緣油中甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)除了圖8所示的各個(gè)結(jié)構(gòu)模塊外，還包括：

偏差計(jì)算模塊809，用于計(jì)算甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

檢測(cè)準(zhǔn)確性確定模塊810，用于根據(jù)所述甲醇色譜圖的甲醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和色譜純甲醇的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別所處的偏差范圍，確定所述甲醇濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確性。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，如圖12所示，圖8所示實(shí)施例中變壓器絕緣油的甲醇濃度的檢測(cè)系統(tǒng)還包括：

溶液添加模塊811，用于向所述樣品溶液中加入具有預(yù)定甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

回收率計(jì)算模塊812，用于計(jì)算所述樣品溶液中甲醇濃度的加標(biāo)回收率；

回收率判斷模塊813，用于判斷所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率是否在預(yù)定回收率范圍內(nèi)；

濃度有效確定模塊814，用于若所述甲醇濃度的加標(biāo)回收率在預(yù)定回收率范圍時(shí)，確定所述樣品溶液的甲醇濃度有效。

本說(shuō)明書中的各個(gè)實(shí)施例均采用遞進(jìn)的方式描述，各個(gè)實(shí)施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個(gè)實(shí)施例重點(diǎn)說(shuō)明的都是與其它實(shí)施例的不同之處。

以上的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。