本發(fā)明涉及示蹤劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國是世界上煤與瓦斯突出事故最嚴重的國家之一,礦井數(shù)量多、分布范圍廣、增長速度快、突發(fā)事故起數(shù)多、傷亡人數(shù)多、特大型事故不斷。預(yù)抽煤層瓦斯是降低及防止煤與瓦斯突出災(zāi)害的重要技術(shù)措施。合理的鉆孔間距是影響瓦斯抽采效果的重要參數(shù),鉆孔間距過大,易形成抽采盲區(qū)，間距過小,容易造成資源的浪費。鉆孔的布置應(yīng)以抽采有效半徑為依據(jù),從而實現(xiàn)最佳的抽采效果。因此,準確測定順層鉆孔抽采有效半徑對煤層瓦斯預(yù)抽鉆孔布置具有重要的指導作用。近年來，示蹤技術(shù)即選擇合適的物質(zhì)加入到需要示蹤流體中，通過監(jiān)測采出示蹤劑濃度變化來分析流體運動狀態(tài)規(guī)律的技術(shù)。一種理想的瓦斯示蹤劑其本身要具備很高的檢測靈敏度、環(huán)保無毒、對人體無害、在煤層中本底濃度低、穩(wěn)定性好、在地層中吸附能力小等特點。

示蹤氣體的應(yīng)用有很長的歷史，煤礦中使用的示蹤氣體主要是SF₆；SF₆作為一種惰性氣體，在常溫常壓下是一種無色、無臭、無毒、不燃、無腐蝕的氣體，通常用它進行礦井漏風檢測，測定煤層瓦斯流動狀態(tài)等。目前，在礦井中分析SF₆樣品主要采用電子捕獲氣相色譜法和SF₆檢漏儀等。

傳統(tǒng)的煤礦瓦斯示蹤劑SF₆具有以下不足之處：(1)SF₆是一種溫室效應(yīng)很強的氣體，對環(huán)境影響較大，將SF₆用作氣體示蹤劑時，如果通道泄露，SF₆很容易排放到大氣中造成環(huán)境污染，造成溫室效應(yīng)，從環(huán)保角度考慮SF₆作為示蹤劑存在很大問題。(2)SF₆應(yīng)用于煤礦示蹤劑在礦井下會有氣體殘留，殘留的SF₆對于下一次煤礦示蹤檢測會產(chǎn)生干擾，影響監(jiān)測結(jié)果。

四氟乙烷是一種不含氯原子，具有良好安全性能的制冷劑。四氟乙烷破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖系數(shù)值(GWP)為1300，ASHRAE安全級別為A1(無毒不可燃)，在大氣中存在時間很短，14.5年內(nèi)即可完全分解為無害物質(zhì)，是一種使用最廣泛的中低溫環(huán)保制冷劑。而SF₆雖然無毒，但全球變暖潛力為23900，且在大氣中存留時間為3200年；四氟乙烷具有良好的綜合性能，使其成為一種非常有效和安全的傳統(tǒng)氟利昂類制冷劑的替代品，目前主要應(yīng)用于制冷劑的領(lǐng)域；但有關(guān)1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用在國內(nèi)外均未見有報道，也未檢索到有相關(guān)的文獻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決傳統(tǒng)的煤礦瓦斯示蹤劑SF₆不環(huán)保，且易影響監(jiān)測結(jié)果；有關(guān)1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用在國內(nèi)外均未見有報道的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用。

本發(fā)明首次公開了1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用；1,1,1,2-四氟乙烷較傳統(tǒng)示蹤劑SF₆具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、在煤層當中吸附量少等優(yōu)點，尤其是檢出限非常低，最低檢出限可以達到3×10^-12mg/m³，用量少，成本低，相比于傳統(tǒng)示蹤劑SF₆有明顯的優(yōu)勢；同時1,1,1,2-四氟乙烷環(huán)保，對臭氧層破壞小，殘留時間短，在大氣中可迅速降解，作為示蹤劑可更好的應(yīng)用在煤礦瓦斯中。

附圖說明

附圖1為1,1,1,2-四氟乙烷與傳統(tǒng)瓦斯示蹤劑SF₆在30天內(nèi)的穩(wěn)定性對比圖。

附圖2為1,1,1,2-四氟乙烷與傳統(tǒng)瓦斯示蹤劑SF₆不確定度的對比圖。

附圖3為1,1,1,2-四氟乙烷的濃度標準曲線。

附圖4為1,1,1,2-四氟乙烷抽放半徑對抽采率影響情況對比圖。

具體實施方式

本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實際情況來確定具體的實施方式。

實施例1，該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用。

該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用通過以下實驗進行檢測：

1.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的檢測方法條件，檢測儀器為氣相色譜儀配置電子捕獲檢測器或氫火焰離子化檢測器；色譜柱為DB-5或相同類型毛細管色譜柱，色譜柱流量：恒定流量1.5ml/min；進樣口模式：不分流；載氣：氮氣；柱箱溫度：90℃；保持時間：7min。

2.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的穩(wěn)定性實驗，1,1,1,2-四氟乙烷和SF₆靜置1天至30天，期間每5天定期采用氣相色譜儀測定其響應(yīng)峰面積并計算其濃度，通過示蹤劑濃度的變化評價其穩(wěn)定性；相同條件下1,1,1,2-四氟乙烷與傳統(tǒng)瓦斯示蹤劑SF₆在30天內(nèi)的穩(wěn)定性對比圖見圖1所示，圖1中四氟乙烷為1,1,1,2-四氟乙烷的簡稱；從圖1可以看出，在相同實驗條件下靜置后，1,1,1,2-四氟乙烷濃度變化的相對標準偏差為1.02％，SF₆濃度變化的相對標準偏差為1.4％，說明1,1,1,2-四氟乙烷的穩(wěn)定性好于SF₆的穩(wěn)定性。

3.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的測試方法不確定度實驗，分別在氣體鋼瓶中配制濃度為7×10^-8mg/m³的1,1,1,2-四氟乙烷標準氣體和濃度為7×10^-8mg/m³的SF₆標準氣體，靜置24h至36h時間后，分別在氣相色譜儀上測定11次示蹤劑濃度，計算并評價相對標準偏差，以此來說明其分析的可信賴程度；1,1,1,2-四氟乙烷與傳統(tǒng)瓦斯示蹤劑SF₆不確定度的對比圖見圖2所示，圖2中四氟乙烷為1,1,1,2-四氟乙烷的簡稱；從圖2可以看出，四氟乙烷相對標準偏差(RSD)為1.09％，SF₆相對標準偏差為1.88％，RSD小于2％說明其分析方法可行，且1,1,1,2-四氟乙烷的測試方法不確定度要優(yōu)于SF₆的測試方法不確定度。

4.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的最低檢出限實驗，分別在配氣鋼瓶中加入1mL濃度為3mg/m³的1,1,1,2-四氟乙烷和3mg/m³的SF₆標準氣體，并用高純氮氣以10倍為步長進行逐級稀釋，將各逐級稀釋的氣體樣品經(jīng)氣相色譜檢測，當信號值小于3倍基線噪聲時的濃度，即為所檢測瓦斯示蹤劑的方法檢出限；通過實驗，最終測得四氟乙烷的檢出限為3×10^-12mg/m³，而在同樣實驗條件下，SF₆的最低檢出限為3×10^-11mg/m³，說明1,1,1,2-四氟乙烷的檢出限要優(yōu)于SF₆的檢出限。

5.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的回收率測定實驗，分別在氮氣鋼瓶中配制濃度為7×10^-8mg/m³的1,1,1,2-四氟乙烷標準氣體和濃度為7×10^-8mg/m³的SF₆標準氣體；經(jīng)振蕩混勻后靜置，然后通過氣相色譜檢測其濃度，實際濃度和理論濃度比值即為最終的回收率；經(jīng)過5次實驗，最終測得1,1,1,2-四氟乙烷的最低回收率為92.23％，最高回收率為103.32％，平均回收率為97.43％，SF₆的最低回收率為90.10％，最高回收率為102.83％，平均回收率為96.15％；回收率測定實驗結(jié)果都符合90％到130％的要求范圍，且1,1,1,2-四氟乙烷的平均回收率要好于SF₆的平均回收率。

6.該1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑的吸附性實驗，將煤炭磨碎，用80目至100目的篩網(wǎng)進行篩選，然后進行除灰，將除灰后的煤炭顆粒稱量9g填裝到內(nèi)徑為0.6cm，長度為3m的不銹鋼鋼柱中，鋼柱中煤炭顆粒體積質(zhì)量大約為0.1g/cm³；分別在配氣鋼瓶中配制濃度為5×10^-9mg/m³的1,1,1,2-四氟乙烷氣體和濃度為5×10^-9mg/m³的SF₆氣體，將1,1,1,2-四氟乙烷和SF₆緩緩通入不銹鋼鋼柱中，并在出口端采集氣體，采用氣相色譜進行檢測，并計算濃度，通過濃度變化情況確定其煤炭對示蹤劑吸附性能；通過實驗，最終測得1,1,1,2-四氟乙烷的平均吸附率只有0.7％，SF6的平均吸附率為1.9％，四氟乙烷的吸附率小于SF₆。

實施例2，五彩灣煤礦采用的是綜采放頂煤相鄰階段連續(xù)回采法，為了確定漏風源和漏風匯，對B1、B2和B3工作面采空區(qū)周圍巷道及密閉墻壓力分布進行了測定。通過測定，根據(jù)考察的目的和釋放點應(yīng)處于采空區(qū)較高能位的漏風源的原則，選擇B2工作面尾部附近的B1采空區(qū)為SF₆釋放點，以考察相鄰區(qū)段采空區(qū)的漏風分布；選擇B3工作面下口端頭支架尾部為1,1,1,2-四氟乙烷釋放點，以考察B3面后采空區(qū)漏風分布。

為了考察采空區(qū)在4個方向上的漏風，由現(xiàn)場考察和阻力測定結(jié)果確定采樣點，即1號采樣點選擇在B1回風巷密閉內(nèi)，通過觀察孔采樣；2號采樣點選擇在B2回風巷密閉內(nèi)，通過觀察孔采樣；3號采樣點選擇在B3補漿巷密閉內(nèi)，通過觀察孔采樣；4號采樣點選擇在B₃工作面上隅角。6月14日13:50在B₁工作面下口端頭支架架尾部釋放SF₆；6月14日14:30在B₃工作面上打鉆釋放1,1,1,2-四氟乙烷；采樣分析時間從6月14日13:50至6月19日11:30，1號采樣點6月15日5:50的氣樣中分析出SF₆，歷時16h，此流動路線長為320m，故從SF₆釋放點到1號采樣點之間的最大漏風風速為0.4m/min；1號采樣點從釋放SF₆到6月18日10:50，歷時93h，氣樣中無SF₆，說明SF₆釋放點與1號采樣點之間不存在漏風或漏風風速小于易燃風速；2號采樣點6月18日6:00第一次分析出SF₆，與1號采樣點第一次分析出SF₆差10h 50min；2號采樣點從釋放1,1,1,2-四氟乙烷至6月18日11:00，歷時93h 30min，氣樣中未見四氟乙烷，說明四氟乙烷釋放點與2號采樣點間不存在漏風或漏風風速小于易燃風速；3號、4號采樣點從釋放SF₆后97h，所有氣樣中均沒有分析出SF₆氣體，說明SF₆釋放點與3號、4號采樣點之間不存在漏風或漏風風速小于易燃風速。

3號采樣點6月14日16：10第一次分析出1,1,1,2-四氟乙烷，歷時100min，流動路線長250m，故從1,1,1,2-四氟乙烷釋放點到3號采樣點之間的漏風風速最大為2.5m/min；4號采樣點6月14日18：10第一次分析出1,1,1,2-四氟乙烷，歷時220min，此流動路線長660m，可認為從1,1,1,2-四氟乙烷釋放點到4號采樣點間漏風風速最大約為3.3m/min；同時4號采樣點從18:30以后1,1,1,2-四氟乙烷濃度逐漸增加，到6月15日7:20逐漸降低，至6月16日9:50還沒有完全消失；說明B₁工作面與4號采樣點的漏風是通過B₁和B₃之間的煤柱裂縫產(chǎn)生的；圖3為1,1,1,2-四氟乙烷的濃度標準曲線，用于測定檢測到的示蹤劑濃度。

通過雙示蹤劑對煤礦進行示蹤作業(yè)，可以對煤層中風速進行測定，確定漏風區(qū)域，而且對漏風通道可以進行補漿，測定氣體成份及其濃度變化，進行自燃預(yù)報，以便及時采取措施；首次成功地將雙示蹤氣體技術(shù)應(yīng)用于A礦區(qū)，證明雙示蹤技術(shù)檢測井下采空區(qū)漏風是可行的，雙示蹤氣體技術(shù)的應(yīng)用，大大減少了取樣工作量，節(jié)省了時間，充分利用了實驗設(shè)備和設(shè)施，提高了工作效率。

實施例3，昌吉州大黃山煤礦井下現(xiàn)場試驗采用的雙示蹤氣體分別為SF₆和1,1,1,2-四氟乙烷氣體，通過鉆孔在-440m第一通道密閉里釋放SF₆氣體和在-440m第二通道處釋放1,1,1,2-四氟乙烷氣體，在-360m車場密閉、-320m車場密閉、-300m車場密閉、-250m第三通道密閉等4處采集氣樣，各個采樣點均未檢測到SF₆氣體；除-320m車場外其他采樣點均檢測到1,1,1,2-四氟乙烷氣體；-440m第一通道密閉為該煤礦采空區(qū)主要漏風源；該煤礦采空區(qū)主要漏風通道為-250m第三通道；另外，在-360m車場密閉、-300m車場密閉、-250m第三通道等3處都檢測到1,1,1,2-四氟乙烷氣體，說明1,1,1,2-四氟乙烷氣體通過-320m車場處，可能由于流速較快，錯過了采樣時間；未檢測到SF₆氣體的原因可能是：由于采空區(qū)漏風量大，風速較快，在存在SF₆氣體的時間段內(nèi)未采集到氣樣。

通過監(jiān)測結(jié)果，對該煤礦采空區(qū)現(xiàn)場實施防滅火措施有：噴漿、注漿封堵漏風源及漏風通道，以噴漿封閉為主。修護巷道，鋪設(shè)軌道，恢復運輸，對漏風匯密閉墻、巷道進行噴漿、密閉墻前均壓，減小密閉墻出風；可增設(shè)密閉墻，再進行注漿加固；其他點為漏風匯需要逐步修護巷道，注漿或增設(shè)密閉墻再注漿加固堵漏；然后進行礦井通風、供水、灌漿、注氮等系統(tǒng)調(diào)整，結(jié)合礦井技術(shù)進行改造。

實行遞進式瓦斯抽采模式以后，由于有抽采時間的保證，抽采區(qū)域內(nèi)的煤層瓦斯含量降到了安全范圍內(nèi)，瓦斯含量及涌出量明顯降低，減少了采掘面配風量，變局部防突為區(qū)域消突，消除了瓦斯隱患，提高了礦井安全可靠程度；1,1,1,2-四氟乙烷較低的檢出限，靈敏度高等特點，較傳統(tǒng)示蹤劑SF₆大大降低了投入量，大大降低了成本，提高了效益；可通過雙示蹤劑1,1,1,2-四氟乙烷和SF₆協(xié)作，在煤礦示蹤施工中得到了重要的應(yīng)用，對指導實施補救措施提供了數(shù)據(jù)支撐。

實施例4，吐魯番七泉湖煤礦為低透氣性高瓦斯煤層，在井下A作業(yè)面上施工瓦斯抽放試驗鉆井，在利用1,1,1,2-四氟乙烷示蹤法測定煤層瓦斯抽放半徑時首先需在無節(jié)理發(fā)育煤層中布置一個用于注1,1,1,2-四氟乙烷氣體的鉆孔和一排瓦斯抽放測試鉆孔，然后在注氣孔注1,1,1,2-四氟乙烷氣體，再通過觀測注氣孔內(nèi)的1,1,1,2-四氟乙烷氣體是否進入到抽放鉆孔中來確定瓦斯抽放半徑，從而確定抽放鉆孔的布孔間距。

測定時，首先將1號抽放測試鉆孔與瓦斯抽放管相連接；打開注氣孔閥門，利用1,1,1,2-四氟乙烷注氣裝置將1,1,1,2-四氟乙烷氣體注入注氣孔，待注氣孔內(nèi)1,1,1,2-四氟乙烷氣體濃度為5×10^-8mg/m³，孔口壓力達13kPa時，打開1號抽放孔閥門開始抽放瓦斯，并將抽放負壓控制在10kPa至15kPa；在抽放過程中需每天在11點檢測一次所抽放出的氣體中所含1,1,1,2-四氟乙烷的濃度，并做好記錄。

關(guān)閉1號抽放孔閥門，將2號抽放孔與抽放管連接后打開閥門，開始對2號抽放孔進行抽放，濃度逐漸降低，待濃度穩(wěn)定后，關(guān)閉2號抽放孔閥門，將3號抽放孔與抽放管連接后打開閥門，開始對3號抽放孔進行抽放，濃度逐漸降低，待濃度穩(wěn)定后，關(guān)閉3號抽放孔閥門，將4號抽放孔與抽放管連接后打開閥門，開始對4號抽放孔進行抽放，濃度逐漸降低，到4號門時檢測不到，說明此孔在抽放時不受注氣孔影響。

瓦斯抽放半徑可確定為3號抽放孔與4號抽放孔到注氣孔之間的距離，即4m至5m；利用1,1,1,2-四氟乙烷氣體示蹤法所測定的瓦斯抽放半徑可暫定為4m或5m，為了確定出精確的抽放半徑，現(xiàn)場還需對抽放半徑為3m和4m的抽放鉆孔的瓦斯抽放效果進行對比分析。

通過在A工作面近3個月的現(xiàn)場瓦斯抽采對比測試發(fā)現(xiàn)，當半徑為4m時，平均抽采率為35％；當半徑為5m時，平均抽采率為28％。因此，吐魯番七泉湖煤礦應(yīng)用1,1,1,2-四氟乙烷氣體示蹤法測定的瓦斯抽放半徑確定為4m；通過1,1,1,2-四氟乙烷氣體示蹤法測定的抽放效果與相對瓦斯壓力測定法抽放效果對比分析，抽放管內(nèi)的瓦斯?jié)舛仍谠谢A(chǔ)上提高了8％，負壓下降約42％，瓦斯抽采率提高到原來的兩倍以上，而回風流中的瓦斯?jié)舛壬儆谥暗囊话?，且沒有再發(fā)生因瓦斯問題引起工作面斷電現(xiàn)象；1,1,1,2-四氟乙烷抽放半徑對抽采率影響情況對比圖見圖4所示，從圖4中可以看出抽放半徑為4m時，抽采率高；采用1,1,1,2-四氟乙烷示蹤劑確定抽放半徑方法可行。

由于1,1,1,2-四氟乙烷的檢出限低，檢測靈敏度高，在測定瓦斯抽放半徑的時候相對于傳統(tǒng)示蹤劑SF₆可以減少示蹤劑的投入量，在相同條件下，1,1,1,2-四氟乙烷的投放量只需傳統(tǒng)示蹤劑SF₆投放量的十分之一，從而大大降低了成本。

綜上所述，本發(fā)明首次公開了1,1,1,2-四氟乙烷作為示蹤劑在煤礦瓦斯中的應(yīng)用；1,1,1,2-四氟乙烷較傳統(tǒng)示蹤劑SF₆具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、在煤層當中吸附量少等優(yōu)點，尤其是檢出限非常低，最低檢出限可以達到3×10^-12mg/m³，用量少，成本低，相比于傳統(tǒng)示蹤劑SF₆有明顯的優(yōu)勢；同時1,1,1,2-四氟乙烷環(huán)保，對臭氧層破壞小，殘留時間短，在大氣中可迅速降解，作為示蹤劑可更好的應(yīng)用在煤礦瓦斯中。

以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實施例，其具有較強的適應(yīng)性和實施效果，可根據(jù)實際需要增減非必要的技術(shù)特征，來滿足不同情況的需求。