本發(fā)明屬于紡織品檢測(cè)領(lǐng)域，涉及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)，具體是指紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物的超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，尤其適用于紡織品。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色消費(fèi)已經(jīng)成為一種潮流。載體染色工藝是紡織品行業(yè)中常用的染色工藝。載體染色有利于分散染料在常壓沸染條件下對(duì)紡織品進(jìn)行染色。一些廉價(jià)的含氯芳香族化合物，如氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯是高效的染色載體。這些氯甲苯載體用在紡織品染色過(guò)程中，有助于纖維結(jié)構(gòu)膨化和染料的滲透。

然而國(guó)內(nèi)外的研究標(biāo)明，氯甲苯化合物化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在自然條件下不容易分解，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起皮膚過(guò)敏，影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，繼而對(duì)人的身體有潛在的致畸和致癌性。根據(jù)國(guó)際生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的Oeko-Tex Standard 100和我國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)于氯甲苯含量的限定值也都作了規(guī)定，規(guī)定限量值不得超過(guò)1.0 mg/kg。

因此，建立準(zhǔn)確、可靠地測(cè)定紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物的含量非常重要，常見(jiàn)的氯甲苯類污染物包括2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，3，6-三氯甲苯、2，4，5- 三氯甲苯、五氯甲苯等11種。

目前，常規(guī)的分析方法可分為定性分析、定量分析和定性定量分析技術(shù)。定量分析一般采用色譜技術(shù)和色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，色譜技術(shù)有氣相色譜和液相色譜等方法，色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等方法；定性定量分析則要兼具兩種技術(shù)為一體，檢測(cè)結(jié)果要同時(shí)提供目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)信息和數(shù)量信息。

目前，由于國(guó)內(nèi)外無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)可循，因此，有必要對(duì)紡織品中2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，3，6-三氯甲苯、2，4，5- 三氯甲苯、五氯甲苯等11種氯甲苯類有機(jī)污染物的檢測(cè)方法進(jìn)行研究，從而對(duì)紡織品中氯甲苯類化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，同時(shí)為國(guó)內(nèi)紡織品等輕工產(chǎn)品企業(yè)出口到歐盟等地區(qū)時(shí)，能出具符合中國(guó)和歐盟等國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物的超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，該方法結(jié)合超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法，能夠?qū)徔椘分新燃妆筋愑袡C(jī)污染物同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，該方法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，為紡織品的快速檢測(cè)提供了可靠的檢測(cè)方法支持。

本發(fā)明提供一種紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物的超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，包括以下步驟：

步驟一、待測(cè)樣品的準(zhǔn)備，取適量紡織品樣品，將樣品剪碎，樣品尺寸范圍小于20mm×20mm，并將剪碎后的樣品混合均勻；

步驟二、樣品提取，稱取0.70-1.30g試樣，置于反應(yīng)瓶中，加入30mL二氯甲烷液體，在室溫條件下進(jìn)行超聲波提取25~35min獲得超聲波提取液，過(guò)濾超聲波提取液并濃縮獲得1~2mL濃縮液，將濃縮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)管中，并氮吹至1mL，加入0.01mL 100 μg/mL的2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚溶液，所述2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚溶液為內(nèi)標(biāo)溶液，均勻混勻后得到待測(cè)樣品溶液；

步驟三、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置，配制階梯濃度分別為0.1μg/mL，0.5μg/mL，2.0μg/mL的氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液，并在氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液中加入2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚作為內(nèi)標(biāo)物混合形成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，所述內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的溶度為1.0μg/mL；

步驟四、待測(cè)樣品溶液的檢測(cè)，將步驟二中的待測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在氣相色譜-質(zhì)譜儀上分別進(jìn)樣，獲得以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比為橫坐標(biāo)，再以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比為縱坐標(biāo)的工作曲線，并獲得各標(biāo)準(zhǔn)工作液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比的線性關(guān)系式，由待測(cè)樣品溶液的色譜圖測(cè)出待測(cè)樣品溶液的峰面積比，將峰面積比代入線性關(guān)系式得出待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的濃度，并以2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，獲得待測(cè)樣品溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物濃度，其中定量計(jì)算公式為：X=cv/m

式中X表示待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；

c表示待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

v表示待測(cè)樣品溶液總體積，單位為毫升(mL)；

m表示試樣質(zhì)量，單位為克(g)。

這樣設(shè)置的有益效果是：采用上述方案，采用上述方案，本發(fā)明通過(guò)加入二氯甲烷對(duì)紡織品樣品進(jìn)行超聲萃取，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、方便、快捷。

其次，本發(fā)明對(duì)于紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物成分的定性定量檢測(cè)分析是通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)分析。先配置一組階梯形的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后將標(biāo)準(zhǔn)工作液和待檢液在氣相色譜-質(zhì)譜儀上分別進(jìn)樣。待檢液中出現(xiàn)的色譜峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一致，允許偏差小于±2.5 %，該色譜峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜定性離子的相對(duì)豐度與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)豐度一致，而且相對(duì)豐度偏差不超過(guò)規(guī)定，則可確定該待檢液中含有氯甲苯類化合物。

最后，本方法采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，式中v即待測(cè)樣品溶液氮吹后的體積即為1ml；m即試樣稱取的質(zhì)量；c由工作曲線中的得出的線性關(guān)系計(jì)算得出，線性關(guān)系中內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度為1.0μg/mL，其比值對(duì)數(shù)值的無(wú)影響，只影響單位，具體計(jì)算方式，先由色譜圖中讀出待測(cè)樣品溶液中的峰面積比，再帶入線性關(guān)系式得出c的數(shù)值；再通過(guò)上述公式進(jìn)行計(jì)算，得出檢測(cè)結(jié)果，使得檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確，更加具有說(shuō)服力。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為所述步驟二中的提取方式為超聲萃取，提取溶劑為二氯甲烷。

這樣設(shè)置的有益效果是：采用上述方案，二氯甲烷對(duì)氯甲苯類有機(jī)物有著極佳的溶解性，便于對(duì)式樣中氯甲苯類有機(jī)物進(jìn)行集中，便于后續(xù)的檢測(cè)。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為所述步驟二中對(duì)超聲波提取液的濃縮采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，設(shè)置濃縮溫度為40±5℃。

這樣設(shè)置的有益效果是：采用上述方案，溫度合理不會(huì)時(shí)氯甲苯類有機(jī)物發(fā)生分解，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，同時(shí)采用這種旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮速度快，提高實(shí)驗(yàn)工作效率。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為所述步驟二中還包括使用二氯甲烷液體對(duì)承載超聲波提取液的試劑瓶的洗滌并獲得洗滌液，將洗滌液與濃縮液混合并同時(shí)進(jìn)行氮吹。

這樣設(shè)置的有益效果是：采用上述方案，使用二氯甲烷對(duì)轉(zhuǎn)載過(guò)超聲波提取液的試樣瓶進(jìn)行一次洗滌，并與超聲波提取液進(jìn)行合并，有效對(duì)殘余在試樣瓶中的超聲波提取液進(jìn)行了收集，并且一同進(jìn)行下一步驟的操作和檢測(cè)，有效提高了檢驗(yàn)的精度，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為所述氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液包括2-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、3-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、4-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，4-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，5-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，6-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，3-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、3，4-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，3，6-三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，4，5- 三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液和五氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液。

本發(fā)明步驟四中氣相色譜-質(zhì)譜儀的檢測(cè)參數(shù)為：

色譜條件：HP-35 MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm )毛細(xì)管柱；采用程序升溫，初始溫度為100°C，保持1min，然后以15°C /min升溫至240°C，保持3 min；進(jìn)樣口溫度260°C，載氣為高純氦，流量1.0 mL/min, 脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為2.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230°C，四級(jí)桿溫度為150°C，接口溫度為300°C，溶劑延遲時(shí)間為7 min，數(shù)據(jù)采集模式SIM。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2-一氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例中的3-一氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例中的4-一氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，4-二氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，5-二氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，6-二氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖7為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，3-二氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖8為本發(fā)明具體實(shí)施例中的3，4-二氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖9為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，3，6-三氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖10為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，4，5-三氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖11為本發(fā)明具體實(shí)施例中的五氯甲苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖12為本發(fā)明具體實(shí)施例中11種氯甲苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 μg/mL) 總離子流色譜圖；

圖13為本發(fā)明具體實(shí)施例中空白紡織品圖A

圖14為本發(fā)明具體實(shí)施例中空白紡織品樣品加標(biāo)圖B；

圖15為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2-一氯甲苯/3-一氯甲苯/4-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

圖16為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，4-二氯甲苯/2，5-二氯甲苯/2，6-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

圖17為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，3-二氯甲苯/3，4-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

圖18為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，4，5-三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

圖19為本發(fā)明具體實(shí)施例中的2，3，6-三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

圖20為本發(fā)明具體實(shí)施例中的五氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的具體實(shí)施例如圖1-20所示是紡織品中氯甲苯類有機(jī)污染物的超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其包括以下步驟：

步驟一、待測(cè)樣品的準(zhǔn)備，取適量紡織品樣品，將樣品剪碎，樣品尺寸范圍小于20mm×20mm，并將剪碎后的樣品均勻混合；

步驟二、樣品提取，稱取1.00g試樣，置于40 mL反應(yīng)瓶中，加入30 mL二氯甲烷，在室溫條件下超聲波提取30 min獲得超聲波提取液。將超聲波提取液過(guò)濾至100 mL的平底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫度40℃條件下濃縮獲得1-2mL濃縮液，將濃縮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)管中，并用少量二氯甲烷清洗平底燒瓶，合并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)管，氮吹至1 mL。加0.01 mL，100 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液，混勻后得到待測(cè)樣品溶液；

步驟三、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置，配制階梯濃度分別為0.1μg/mL，0.5μg/mL，2.0μg/mL的氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液，甲苯標(biāo)準(zhǔn)液包括2-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、3-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、4-一氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，4-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，5-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，6-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，3-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、3，4-二氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，3，6-三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液、2，4，5- 三氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液和五氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液，并在氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)液中加入2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚作為內(nèi)標(biāo)物混合形成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，所述內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的溶度為1.0μg/mL；

步驟四、待測(cè)樣品溶液的檢測(cè)，將步驟二中的待測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在氣相色譜-質(zhì)譜儀上分別進(jìn)樣，色譜條件和質(zhì)譜條件分別為，

色譜條件：HP-35 MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm )毛細(xì)管柱；采用程序升溫，初始溫度為100°C，保持1min，然后以15°C /min升溫至240°C，保留時(shí)間如表1所示；進(jìn)樣口溫度260°C，載氣為高純氦，流量1.0 mL/min, 脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為2.0 μL;

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230°C，四級(jí)桿溫度為150°C，接口溫度為300°C，溶劑延遲時(shí)間為7 min，數(shù)據(jù)采集模式SIM;

表1 - 11種氯甲苯GC-MS檢測(cè)條件

獲得以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比為橫坐標(biāo)，再以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比為縱坐標(biāo)的工作曲線，并獲得如表2所示的11種標(biāo)準(zhǔn)工作液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物和內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比的線性關(guān)系式,

表2 - 11種氯甲苯的線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量限

由待測(cè)樣品溶液的色譜圖測(cè)出待測(cè)樣品溶液的峰面積比，將峰面積比代入線性關(guān)系式得出待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的濃度，并以2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，獲得待測(cè)樣品溶液中氯甲苯類有機(jī)污染物濃度，其中定量計(jì)算公式為：X=cv/m

式中X表示待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；

c表示待測(cè)樣品溶液中氯甲苯的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

v表示待測(cè)樣品溶液總體積，單位為毫升(mL)；

m表示試樣質(zhì)量，單位為克(g)。

表3 - 11種氯甲苯添加回收率、精密度 (n=6)

本發(fā)明不局限于上述具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，可以采用其他多種具體實(shí)施方式實(shí)施本發(fā)明的，或者凡是采用本發(fā)明的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和思路，做簡(jiǎn)單變化或更改的，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。