本申請涉及金屬離子檢測領(lǐng)域，特別涉及一種用于鉛離子印跡檢測的試紙及該試紙的制備方法。

背景技術(shù)：

鉛是一種嚴重危害人類健康的重金屬元素,可影響神經(jīng)、造血、消化、泌尿、心血管、生殖、骨骼等各類器官，主要的靶器官是神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)，更為嚴重的是它影響嬰幼兒的生長和智力發(fā)育，損傷認知功能、神經(jīng)行為和學(xué)習(xí)記憶等腦功能，嚴重者造成癡呆。對于兒童，學(xué)術(shù)界已經(jīng)確認，只要血鉛水平超過0.1mg/L，不管有沒有臨床癥狀、體征，都可以確診為兒童鉛中毒，鉛中毒會導(dǎo)致智力下降，出現(xiàn)學(xué)習(xí)障礙。由于鉛在生物體內(nèi)毒性持續(xù)時間長、易積累、危害大等特性，建立各種Pb²⁺離子檢測技術(shù)極為重要。近年來，隨著科技發(fā)展和檢測水平的進步，特別是在環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生、海關(guān)商檢、工業(yè)廢水處理等部門，發(fā)展快速、簡便、靈敏和可靠鉛檢測技術(shù)，對于控制環(huán)境污染、保護人體健康，促進建立環(huán)境、衛(wèi)生、食品安全、廢水處理檢測檢驗體系，都具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。目前已報道的檢測鉛離子的方法有：分光光度法（邱罡,謝凝子，高靈敏度顯色劑在分光光度法測定鉛中的應(yīng)用；理化檢驗(化學(xué)分冊)，2010，46(9):1104-1108），電化學(xué)分析法（于春梅，顧海鷹；電化學(xué)預(yù)處理玻碳電極示差脈沖伏安法測定水中痕量鉛，理化檢驗(化學(xué)分冊)，2010，46(5):525-530），原子發(fā)射光譜分析法（李良軍，姚永生，王秋蓮；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉛精礦中6種元素，冶金分析，2010，30(3):57-59）,分光光度法和電化學(xué)分析法靈敏度較低，不適宜水中痕量甚至更低濃度鉛離子的檢測，原子發(fā)射光譜分析儀器設(shè)備比較昂貴，測定成本較高，而且不適合進行現(xiàn)場在線分析。因此發(fā)展高靈敏的現(xiàn)場低成本檢測鉛離子的方法就顯得尤為重要。分子印跡技術(shù)（MolecularImprintingTechnique,MIT）又稱分子模板技術(shù)，其原理是將一個具有特定形狀和大小的、需要進行識別的分子（或離子）作為模板分子，把它溶于溶劑中，再加入特定的功能單體和交聯(lián)劑，引發(fā)聚合形成高度交聯(lián)的聚合物，其內(nèi)部包埋與功能單體相互作用的模板分子，然后利用物理或化學(xué)方法將模板分子洗脫，這樣聚合物母體上留下了與模板分子形狀相似的孔穴，且孔穴內(nèi)各功能基團的位置與所用的模板分子互補，從而實現(xiàn)對模板分子的識別。印跡聚合物可以對模板分子反復(fù)洗脫和吸附，因而可以多次使用。分子印跡技術(shù)具有以下特點：第一，預(yù)定性，即它可以根據(jù)不同的目的制備出不同的印跡聚合物，以滿足各種不同分子識別、分離的需要；第二，高度的識別性，由于印跡聚合物是按照不同的模板分子定做的，因此可專一性識別特定的模板分子。1989年美國化學(xué)家Kabanov和Nishide利用分子印跡技術(shù)制備了金屬離子印跡聚合物，獲得對印跡金屬離子具有高度選擇性識別功能的印跡聚合物，目前尚未有鉛離子的印跡聚合物及其相關(guān)印跡檢測。光子晶體及基于光子晶體的各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備及性質(zhì)研究是近年來物理、化學(xué)及材料科學(xué)的研究熱點之一。光子晶體是一種介電常數(shù)（或折射率）周期性變化排布的材料，其介電常數(shù)的周期性變化能夠調(diào)制材料中光子的狀態(tài)模式。如果材料中某一組分的性質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，介質(zhì)的折射率也會發(fā)生變化，根據(jù)布拉格散射可以知道光子帶隙會發(fā)生紅移或藍移。利用光子晶體材料對于環(huán)境變化會帶來光子帶隙漂移變化的特性，可以制備各種化學(xué)傳感器。1997年，Asher研究小組在Nature雜志上首次描述了利用膠體顆粒的自組裝技術(shù)制備了具有光子晶體結(jié)構(gòu)的水凝膠敏感聚合物材料，該材料對重金屬離子具有高度敏感的光學(xué)響應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請?zhí)峁┮环N新的檢測鉛離子的印跡檢測試劑，以及該印跡檢測試紙的制備方法。根據(jù)本申請的第一方面，本申請?zhí)峁┮环N鉛離子印跡檢測試紙，包括具有鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜。進一步的，交聯(lián)高分子膜以有機玻璃為支持材料，附著于有機玻璃上。進一步的，交聯(lián)高分子膜表面具有三維光子晶體空穴結(jié)構(gòu)。更進一步的，交聯(lián)高分子膜的基質(zhì)為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種與殼聚糖交聯(lián)而成。根據(jù)本申請的第二方面，本申請?zhí)峁┮环N鉛離子印跡檢測試紙的制備方法，包括以下步驟：步驟A，用交聯(lián)高分子膜的基質(zhì)溶液將鉛離子均勻的包埋；步驟B，將包埋鉛離子的基質(zhì)溶液涂覆在成膜材料表面、交聯(lián)聚合形成交聯(lián)高分子膜；步驟C，將交聯(lián)高分子膜與成膜材料剝離；步驟D，將交聯(lián)高分子膜浸入稀酸溶液中浸泡，取出后用堿性液體將交聯(lián)高分子膜調(diào)節(jié)至中性，形成具有鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜。進一步的，成膜材料表面具有光子晶體膜；光子晶體膜的制備方法包括，將粒徑為150-400nm的單分散SiO₂微球分散在無水乙醇中，然后將經(jīng)過Piraha溶液嚴格清洗的玻璃片垂直插入分散SiO₂微球的無水乙醇中，無水乙醇揮發(fā)，單分散SiO₂微球通過分子自組裝在玻璃片上形成高度規(guī)整的分子晶體膜。本申請的一種實施方式中，步驟A的實現(xiàn)方式包括，先將殼聚糖分散在乙醇水溶液中；加入丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種，形成粘稠的透明溶液；然后在攪拌狀態(tài)下加入交聯(lián)劑、光引發(fā)劑以及Pb(NO₃)₂，攪拌均勻。本申請的一種實施方式中，步驟B中，將包埋鉛離子的基質(zhì)溶液涂覆在成膜材料表面后，再蓋上一片有機玻璃片，然后在紫外照射下完成交聯(lián)聚合。本申請的一種實施方式中，步驟C的實現(xiàn)方式包括，將經(jīng)過步驟B處理的產(chǎn)物浸入1%的HF溶液中浸泡至少6h，以便成膜材料剝離。本申請的一種實施方式中，步驟D的實現(xiàn)方式包括，將交聯(lián)高分子膜浸入0.1M的醋酸溶液中，浸泡至少24h，取出用二次蒸餾水沖洗干凈，然后用氨水調(diào)節(jié)交聯(lián)高分子膜pH值到pH=7穩(wěn)定不變，再用二次蒸餾水沖洗后，即形成具有鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜。本申請的有益效果是：本申請首先制備出了用于鉛離子檢測的鉛離子印跡檢測試紙，繼鉛離子分光光度法和電化學(xué)分析法之后，為鉛離子檢測提供了一種新的檢測方法。該鉛離子印跡檢測試紙對鉛離子的檢測靈敏度高，能夠很好的滿足環(huán)境、衛(wèi)生、食品、人體健康等檢測的需要；并且，檢測時間短，不需要昂貴的分析儀器，可以適用于現(xiàn)場實時監(jiān)測分析。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本申請進行進一步的說明，以下實施方式僅僅用于對本申請進行詳細說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。實施例制備本例的鉛離子印跡檢測試紙包括兩大步驟：一、性能均一的光子晶體膜的制備；二、包埋有Pb²⁺空穴的交聯(lián)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)薄膜的制備，該交聯(lián)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)薄膜即Pb²⁺檢測試紙的實質(zhì)檢測部分，亦即具有鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜。一、光子晶體膜的制備首先制備單分散性的SiO₂微球，本例采用1968年發(fā)明的正硅酸乙酯堿性水解的方法來制備。其主要制備過程簡述如下：將正硅酸乙酯分散在無水乙醇溶液中，保持溫度恒定的條件下，滴加氨水、水與無水乙醇的混合液，反應(yīng)一定時間后，離心分離、清洗制備的SiO₂單分散微球，得到產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)氨水、水以及正硅酸乙酯的比例，可以得到不同粒徑的單分散SiO₂微球，本例所使用的單分散SiO₂微球粒徑在150-400nm。光子晶體膜的制備，將上述制備的單分散SiO₂微球以1-4%的濃度分散在無水乙醇中，然后將經(jīng)過H₂O₂/H₂SO₄混合溶液嚴格清洗的玻璃片垂直插入到盛有單分散SiO₂微球的無水乙醇中，在恒定溫度下，待乙醇揮發(fā)完畢，單分散SiO₂微球通過分子自組裝在玻璃片上形成高度規(guī)整的分子晶體膜，在日光下用肉眼可見強烈的彩色發(fā)射。H₂O₂/H₂SO₄混合溶液即Piraha溶液，其中H₂O₂：H₂SO₄的體積比為3：7。二、制備鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜本例采用殼聚糖與甲基丙烯酸作為制備Pb²⁺離子印跡檢測試紙的薄膜基材，加入交聯(lián)劑、光引發(fā)劑在紫外光照射下聚合，合成包埋有Pb²⁺空穴的殼聚糖與聚甲基丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)高分子膜，這不僅可以有效改善交聯(lián)高分子膜對Pb²⁺離子的絡(luò)合能力，同時經(jīng)過后處理反應(yīng)，將甲基丙烯酸中的羧基（-COOH）部分甚至全部轉(zhuǎn)變成能與Pb²⁺離子高度絡(luò)合的酰胺基團（-CONH₂）。具體如下：（1）包埋Pb²⁺離子的殼聚糖、聚甲基丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)基材配制將0.05mol殼聚糖分散在50%（v/v）乙醇水溶液中，分散液濃度為2％，加入10g甲基丙烯酸，這時殼聚糖則完全溶解在酸性乙醇水溶液中，形成粘稠的透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，向此溶液中加入3.5g光引發(fā)劑1173、10g的交聯(lián)劑乙二醇二丙烯酸酯（EGDMA）和60g4%的Pb(NO₃)₂溶液，完全攪拌均勻備用。（2）制備鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜將上述包埋鉛離子的溶液用勻膠機均勻涂覆在具有光子晶體膜的玻璃片上，再蓋上一片與玻璃片相同尺寸的有機玻璃片，在波長365nm紫外燈下聚合2h。需要說明的是，本例中優(yōu)選的方案是將金屬離子印跡檢測與光子晶體結(jié)合起來，以實現(xiàn)通過顏色變化來反映金屬離子的濃度變化；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，金屬離子印跡檢測本身具有特異識別能力強、靈敏度高等優(yōu)點，因此，在不考慮利用顏色變化反映金屬離子濃度變化的情況下，也可以省略光子晶體膜制備的工藝，直接將上述包埋鉛離子的溶液涂覆于成膜材料表面，形成具有鉛離子空穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子膜，同樣可以實現(xiàn)鉛離子的印跡檢測。還需要說明的是，蓋有機玻璃片的作用是在成膜材料脫離后，將有機玻璃片作為交聯(lián)高分子膜的支持材料；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，通過控制殼聚糖的濃度，交聯(lián)高分子膜可以獨立成型的情況下，即可以獨立的以膜片形態(tài)存在，此時，也可以不使用有機玻璃片。完成聚合后，將三層夾心結(jié)構(gòu)的組件浸入1%的HF溶液中浸泡6h以上，去除玻璃片以及單分散SiO₂微球。需要說明的是，此時，交聯(lián)高分子膜以有機玻璃為支撐材料，并且，SiO₂會在交聯(lián)高分子膜表面形成規(guī)整的“大孔”，即三維光子晶體空穴結(jié)構(gòu)。將以有機玻璃為支撐材料的具有殼聚糖與聚甲基丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組件，浸入0.1M醋酸溶液中，浸泡24h后，取出用二次蒸餾水沖洗干凈，用氨水調(diào)劑其pH=7不再變化，一方面中和殘留的醋酸，另一方面將聚甲基丙烯酸中的羧基轉(zhuǎn)化成對Pb²⁺離子有較強絡(luò)合能力的酰胺基團；再用二次蒸餾水沖洗二遍后，就得到表面有單分散SiO₂微球形成的“大孔”，同時，在互穿網(wǎng)絡(luò)基體材料中包埋有Pb²⁺離子連續(xù)微孔結(jié)構(gòu)的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)高分子膜，即本例中的鉛離子印跡檢測試紙。本例中，配制0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L的醋酸鉛標準溶液，分別滴加到上述制備的鉛離子印跡檢測試紙上，用高分辨數(shù)碼相機記錄下其顏色反應(yīng)，作為鉛離子印跡檢測試紙的標準色板。它可以為Pb⁺²離子的現(xiàn)場快速檢測提供標準色板，確定所檢測溶液Pb⁺²離子濃度范圍。本例中，將制備的鉛離子印跡檢測試紙插入到待檢測溶液中，通過與本例提供的標準色板相比較。實驗結(jié)果顯示，本例的鉛離子印跡檢測試紙靈敏度可達0.01mg/L，整個檢測過程只需10min即可完成，縮短檢測時間，提高了檢測結(jié)果的時效性。本例依據(jù)光子晶體技術(shù)和分子印跡技術(shù)，采用生物可降解的殼聚糖和聚甲基丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)高分子材料，開發(fā)出了一種新的類似于pH檢測試紙的，并且具有三維有序多孔的敏感水凝膠光子試紙，該試紙能夠用于Pb²⁺的離子印跡檢測，并且可以通過簡單的比色分析快速獲得檢測結(jié)果。本例的鉛離子印跡檢測試紙，不僅對Pb²⁺離子具有高度的特異性識別能力和高度選擇性的吸附能力，而且能夠?qū)⑦@種對Pb²⁺離子的特異性響應(yīng)轉(zhuǎn)化為光學(xué)信號表達出來，即通過顏色變化來識別和反映其濃度變化，解決了目前對Pb²⁺離子檢測技術(shù)復(fù)雜，操作時間長，成本昂貴等現(xiàn)實問題。本例所制備的鉛離子印跡檢測試紙，具有操作簡便、快速、反應(yīng)靈敏、精度較高、價格低廉、試紙容易保存等特點，特別適合于現(xiàn)場和基層化驗室對環(huán)境水中常見Pb⁺²離子的檢測，靈敏度可達0.01mg/L，符合國家飲用水衛(wèi)生標準，準確率高于95％，并且只需10min就可對Pb⁺²離子進行檢測，縮短檢測時間，提高檢測結(jié)果的時效性。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細說明，不能認定本申請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換。