本發(fā)明涉及一種鉛離子分離膜及其制備方法，具體為一種將介孔sio2微球和聚偏氟乙烯(pvdf)共混成膜而得到的pvdf/sio2復合膜及其制備方法，屬于膜材料制備科學與技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉛是分布廣、有蓄積性重金屬環(huán)境污染物。鉛主要存在于冶金、印刷、電鍍、機械制造、化學制藥、石油加工、涂料、紡織等工業(yè)生產(chǎn)廢水中。鉛和可溶性鉛鹽有毒，對人體和動植物會造成嚴重危害：鉛可毒害人的神經(jīng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、神經(jīng)遲鈍及貧血等，尤其是影響兒童的發(fā)育；鉛對植物的危害主要是通過植物根部吸收進入植物體內(nèi)，影響植物的生長發(fā)育，嚴重時導致植物的枯萎及死亡。廢水中的鉛污染隨著工業(yè)化發(fā)展日益嚴重，已引起了人們的高度關(guān)注。在電鍍、印刷、鉛酸電池、采礦、涂料等行業(yè)生產(chǎn)中，鉛廢水處理和綜合利用回收已經(jīng)成為行業(yè)的重要問題。
目前，含鉛工業(yè)廢水的處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法等。這些方法雖然比較成熟，但成本普遍較高。膜吸附法由于具有操作方式簡便和二次污染小等優(yōu)點近年來受到越來越多的重視，對于經(jīng)濟地處理含鉛廢水具有重要意義。吸附功能膜不僅可以通過吸附將重金屬離子快速去除，而且可以反復快速再生而保持較好吸附能力。然而，研究發(fā)現(xiàn)聚合物膜中螯合基團大多數(shù)并不能吸附重金屬離子，膜吸附容量低，效果不能令人滿意。聚偏氟乙烯(pvdf)作為一種綜合性能良好的微濾膜或超濾膜材料，具有耐高溫，耐輻射，耐磨，耐化學腐蝕(強堿除外)等特性，已廣泛應(yīng)用于化工，電子，紡織，食品，生化等領(lǐng)域。但pvdf膜不能直接用于重金屬離子吸附，有機功能基團改性得到的pvdf膜也因改性基團在使用中常常被屏蔽而存在膜重金屬離子吸附容量小的缺陷。
介孔二氧化硅(sio2)具有很好的化學穩(wěn)定性和抗酸堿性能以及非常大的比表面積、相對大的孔徑和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，同時其孔徑可在2至50nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)、孔道及表面易于改性，是一種吸附能力超強的吸附劑。但是介孔硅吸附劑為粉末，使用中常常因團聚而導致吸附能力下降；此外，其粒徑較小，操作使用費用高，極不方便。
本發(fā)明結(jié)合了介孔二氧化硅在重金屬離子吸附方面的特性和pvdf膜的多孔、便于使用等優(yōu)勢，將無機納米粒子介孔二氧化硅微球和pvdf共混成膜，制備了一種新型的pvdf/sio2復合膜，用于重金屬鉛離子吸附分離。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是要解決吸附膜吸附能力低，介孔二氧化硅易團聚，使用不方便等問題，提供一種鉛離子吸附膜及其制備方法，具體是通過首先制備氨基功能化介孔二氧化硅微球，隨后將其與pvdf共混，制得高吸附量的pvdf/sio2復合膜。
本發(fā)明解決所述產(chǎn)品制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計一種鉛離子吸附膜的制備方法，該方法是通過聚偏氟乙烯(pvdf)和介孔sio2微球共混，然后通過溶液沉淀相轉(zhuǎn)化方法所得，包括如下步驟：
(1)制備氨基功能化介孔sio2微球：
將n-月桂?；彼徕c(sar-na)溶于蒸餾水中，然后逐滴加入hcl溶液，攪拌，隨后緩慢加入正硅酸乙酯(teos)與3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，攪拌，然后將反應(yīng)溶液靜置，離心分離出沉淀，再將沉淀洗滌、干燥，乙醇-乙醇胺溶液抽提，然后再經(jīng)離心、洗滌和干燥得到粉末狀sio2微球；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的介孔二氧化硅、氯化鋰(licl)、pvdf粉末分散到n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，攪拌，真空脫泡，制得鑄膜液；
(3)制備pvdf/sio2復合膜：將步驟(2)得到的鑄膜液傾倒于光滑潔凈的玻璃板上，用刮膜棒刮制成膜，然后置于蒸餾水中固化得到pvdf/sio2復合膜即所述鉛離子吸附膜。
本發(fā)明解決所述產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計一種鉛離子吸附膜，其特征在于該膜是通過聚偏氟乙烯(pvdf)和介孔sio2微球共混，然后經(jīng)過溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法而制得。介孔sio2微球制備及膜形成由本發(fā)明所述的制備方法所規(guī)定。
本發(fā)明所述pvdf/sio2復合膜，其中介孔sio2在膜孔中，有效解決介孔sio2納米粒子的團聚，使用不方便的問題，同時有效發(fā)揮了介孔sio2的吸附特性。
本發(fā)明所述pvdf/sio2復合膜，采用共縮聚法一步合成氨基功能化的介孔sio2，氨基功能基團均勻分散在介孔sio2表面和孔表面，提高了介孔sio2吸附鉛離子的能力。
本發(fā)明的突出優(yōu)點是將介孔sio2微球固定在膜孔內(nèi)，從而使介孔sio2微球?qū)︺U離子吸附量大的特性和多孔膜的負載量大，吸附-脫附鉛離子速度快，便于使用等優(yōu)點完美地結(jié)合在一起，是一種新型的膜分離材料。
本發(fā)明pvdf/sio2復合膜的制備方法簡單，在常壓狀態(tài)下就可以進行，所用的試劑均為常規(guī)試劑，所用設(shè)備簡單，易于工業(yè)化實施。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明：
本發(fā)明是一種鉛離子分離膜及其制備方法。該膜是選用聚偏氟乙烯(pvdf)作為成膜主要材料，將介孔sio2微球固定在膜孔內(nèi)制得。其設(shè)計原理是首先制備氨基功能化介孔sio2微球，然后將其與pvdf共混，通過溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法制備成pvdf/sio2平板膜。由于pvdf和介孔sio2微球不相容，在成膜過程中相分離，導致介孔sio2微球位于所得pvdf/sio2平板膜的膜孔。因此，本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過調(diào)節(jié)膜的sio2微球負載量和膜孔結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)鉛離子吸附功能，是一種新的鉛離子分離膜材料。
本發(fā)明所述的pvdf/sio2復合膜制備過程中，所得到的膜要用去離子水反復清洗，除去致孔劑。
本發(fā)明所述的方法雖然優(yōu)先選聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同樣適用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纖維膜等其它形式，并以此來制備相應(yīng)的pvdf/sio2復合膜。
下面介紹本發(fā)明的具體實施例：
實施例1.
(1)制備氨基功能化介孔sio2：
將2.35gn-月桂?；彼徕c(sar-na)溶于70ml蒸餾水中，不斷攪拌至完全溶解后逐滴加入25mlhcl(0.1mol/l)溶液，充分攪拌1h后緩慢加入4.0ml正硅酸乙酯(teos)與0.6ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，攪拌2h，接著將反應(yīng)后的混合溶液80℃下靜置24小時，然后將產(chǎn)物離心、蒸餾水洗滌、干燥后得到粉末狀樣品，再將得到的粉末狀樣品用100ml乙醇和25.2g乙醇胺(3.3mol/l)混合液90℃下抽提12h，然后經(jīng)離心、蒸餾水洗滌、干燥，得到氨基功能化介孔sio2；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.25g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和2.26gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)制備pvdf/sio2復合膜：將步驟(2)得到的鑄膜液傾倒于光滑潔凈玻璃板上，用刮膜棒均勻刮制成膜，然后置于蒸餾水中固化制得pvdf/sio2復合膜即所述鉛離子分離膜。
實施例2.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.50g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和2.01gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例3.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.75g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和1.76gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例4.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的1.00g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和1.51gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例5.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.25氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和2.26gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例6.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.5g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和2.01gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例7.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.75g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和1.76gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例8.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的1.00g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和1.51gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例9.
(1)制備氨基功能化介孔sio2微球：
將2.35gn-月桂?；彼徕c(sar-na)溶于70ml蒸餾水中，不斷攪拌至完全溶解后逐滴加入25mlhcl(0.1mol/l)溶液，充分攪拌1h后緩慢加入3.0ml正硅酸乙酯(teos)與1.4ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，攪拌2h，接著將反應(yīng)后的混合溶液80℃下靜置24小時，然后將產(chǎn)物離心、蒸餾水洗滌、干燥后得到粉末狀樣品，再將得到的粉末狀樣品用100ml乙醇和25.2g乙醇胺(3.3mol/l)混合液90℃下抽提12h，然后經(jīng)離心、蒸餾水洗滌、干燥，得到氨基功能化介孔sio2；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.25g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和2.26gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例10.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.50g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和2.01gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例11.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.75g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和1.76gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例12.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的1.00g氨基功能化介孔sio2、0.50glicl和1.51gpvdf逐一加入至14.22gdmf中，60℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例13.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.25g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和2.26gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例14.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.5g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和2.01gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例15.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的0.75g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和1.76gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6h后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例16.
(1)同實施例9；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的1.00g氨基功能化介孔sio2、0.5glicl和1.51gpvdf逐一加入至14.22gdmac中，70℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，再經(jīng)真空條件下靜置脫泡2h后得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
經(jīng)檢測，所得復合膜由pvdf和sio2組成；sio2位于復合膜的膜孔內(nèi)，膜孔粒徑30-200nm；sio2為球形，粒徑為50-500nm，含大量介孔，介孔孔徑為2-5nm，sio2微球表面和介孔表面含大量氨基；所制備的pvdf/sio2復合膜中膜孔和介孔貫通性好，膜對鉛離子的吸附量大，吸附脫附速度快，膜重復吸附性和穩(wěn)定性好。
本發(fā)明提出的鉛離子分離膜及其制備方法，已通過實施例進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進行改動或適當變更與組合來實現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。