本申請是申請日為2013年2月7日，中國國家申請?zhí)枮?01380012705.9，發(fā)明名稱為“具有可相容的編織的支撐長絲的復合材料中空纖維膜”的發(fā)明申請的分案申請。

本說明書涉及過濾膜。

背景技術(shù)：

如下討論并非承認以下討論的任何內(nèi)容是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識或背景知識。

mahendran等人的美國專利號5,472,607描述了一種包括編織的管狀支撐件的中空纖維膜，聚合物的不對稱半透膜涂布于所述編織的管狀支撐件的外表面上。編織的支撐件中的空隙足夠小，以抑制形成涂料的膜的顯著滲透。聚合物膜在編織物的橫截面積的外部的小于33％上延伸。在一個實例中，玻璃纖維的管狀編織物涂布有聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的涂料。編織物具有1.0mm的內(nèi)徑和1.5mm的外徑。完全微濾(mf)膜具有1.58mm的外徑。

mahendran等人的美國專利號6,354,444描述了承載于管狀編織物上的微濾(mf)或超濾(uf)膜。描述了優(yōu)選編織物的各種物理特性。編織物可例如由聚酯或尼龍制得。在比較測試中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當在充氣浸入式微濾組件中使用時，由涂布于聚酯編織物上的在nmp中的pvdf涂料制得的膜相比于具有玻璃纖維編織物的膜更少破裂。

通常如美國專利號6,354,444中描述的膜在由ge水和處理技術(shù)公司(gewaterandprocesstechnologies)銷售的zeeweed膜組件中使用。最初由澤能環(huán)保公司(zenonenvironmentalinc.)開發(fā)的這些組件可能是迄今制得的用于膜生物反應(yīng)器(mbr)中的最成功的浸入式膜產(chǎn)品。然而，盡管膜不破裂，但這些膜仍然偶爾遭受當膜涂層在嚴苛操作條件中從編織的支撐件上剝離時所發(fā)生的破壞。這些層離破壞特別地在高應(yīng)力點處發(fā)生，在所述高應(yīng)力點處，膜進入樹脂灌封塊(pottingblock)中。盡管纖維不破裂，但層離導致膜的排斥能力的破壞。

在美國專利no.7,807,221中，shinada等人試圖通過在兩個分開的涂布層中施用膜材料而在膜材料與支撐編織物之間提供增加的粘合。在美國專利號7,909,177中，lee等人試圖通過在編織物中應(yīng)用細長絲，并將穩(wěn)定劑添加至膜涂料中以避免在接近膜與編織物的界面處形成大的大空隙孔穴，從而增加剝離強度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

如下介紹旨在為讀者介紹詳細描述，不限制或限定任何所要求保護的發(fā)明。

本說明書描述了一種用于過濾膜的可選擇的支撐結(jié)構(gòu)。所述支撐結(jié)構(gòu)包括長絲。所述支撐結(jié)構(gòu)涂布有聚合物膜層，以制備支撐膜。所述聚合物膜層不完全滲透通過所述支撐結(jié)構(gòu)。所述支撐結(jié)構(gòu)的長絲中的一些或全部包含聚合物，所述聚合物在用于制備鑄膜聚合物溶液(或者稱為涂料)的膜層聚合物的溶劑中可溶或可溶脹。所述膜可用于任意過濾應(yīng)用中，包括例如飲用水過濾、膜生物反應(yīng)器中的三級過濾或混合液過濾。

膜可支撐于編織的支撐件或織造支撐件上，所述編織的支撐件或織造支撐件具有第一支撐聚合物和一個或多個載體或紗，所述一個或多個載體或紗包括具有第二支撐聚合物的長絲。所述第二支撐聚合物在膜涂料的溶劑中可溶或可溶脹。所述第二支撐聚合物也優(yōu)選具有對成膜聚合物的高親和力。任選地，所述第二支撐聚合物可與所述成膜聚合物相同。任選地，一個或多個載體或紗可基本上完全由包括第二支撐聚合物的長絲組成。包括第二支撐聚合物的長絲可為第二支撐聚合物與第一支撐聚合物或第三支撐聚合物的雙組分長絲。所述支撐件不完全嵌入膜聚合物層中。

詳細描述描述了一種編織物支撐的中空纖維膜作為一個例子。聚酯(pet)由于其高拉伸強度而用于制備編織的支撐件。聚偏二氟乙烯(pvdf)由于其優(yōu)良的耐化學性而用于膜層。通過用基于在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的pvdf的涂料涂布編織物而制得膜層。然而，pvdf具有對聚酯的低粘合性，且編織物不完全嵌入膜層中。當用由包含pvdf的長絲制得的紗代替pet紗時，膜的剝離強度改進。編織物的橫截面積的超過一半由pet制得，因此膜保持足夠的拉伸強度。然而，用pet/pvdf芯-鞘長絲的紗替代編織物中的紗的4％那樣少提供不可剝離的膜。

不旨在受限于任何特定的理論，剝離強度的改進顯示為基于兩種機理。首先，pvdf長絲具有對pvdf基涂料的高親和力，這引起涂料沿著具有包含pvdf的長絲的紗增加地滲透至編織物中，或者在具有包含pvdf的長絲的紗中增加地滲透至編織物中。第二，當pvdf長絲暴露于nmp時，pvdf長絲部分或完全溶解，這將滲透的涂料錨固于支撐結(jié)構(gòu)中。

附圖說明

圖1為膜的橫截面的示意性表示。

圖2為圖1的膜的一部分的放大圖。

圖3為沿著用于制備中空纖維膜的涂布噴嘴的縱軸的橫截面圖。

圖4為由pet-pvdf芯-鞘長絲制得的紗的部分的橫截面的掃描顯微照片。

圖5至10為編織的支撐件的示意性表示，其中紗中的一些或全部已用由pet-pvdf芯-鞘長絲制得的一個或多個紗代替。

圖11為涂布于具有pet紗和pet-pvdf紗共混物的管狀編織物上的中空纖維膜的一部分的掃描顯微照片。

具體實施方式

圖1顯示了支撐膜10的示意性橫截面。膜10具有支撐結(jié)構(gòu)12和聚合物膜層14。膜層14包括通常位于支撐結(jié)構(gòu)12的頂部上的上部區(qū)域16。任選地，膜層14也可具有位于支撐結(jié)構(gòu)12內(nèi)的滲透區(qū)域18。滲透區(qū)域18如果存在的話可延伸通過支撐結(jié)構(gòu)12的整個厚度，但優(yōu)選延伸通過支撐結(jié)構(gòu)的厚度的一半或更少。圖1中的膜10為中空纖維膜，其通常具有約3mm或更小的外徑。其他膜10可為平坦片材或管的形式，所述管通常具有約5mm或更大的直徑。

圖2顯示了膜10的橫截面的部分的放大。支撐結(jié)構(gòu)12限定外表面226和內(nèi)表面227。表面226、227兩者均為不規(guī)則的和破碎的，并具有朝向通過支撐結(jié)構(gòu)12的孔穴或通道的開口。支撐件12可為約0.1mm至約0.5mm之間厚。膜10的上部區(qū)域16可為約50微米至230微米之間厚。在中空纖維膜的情況中，內(nèi)表面227可限定膜10的內(nèi)腔或孔，所述內(nèi)腔或孔可具有約0.25mm至2.3mm之間的標稱直徑，支撐結(jié)構(gòu)12的外徑可為約0.6mm至約2.5mm之間。

支撐結(jié)構(gòu)12由長絲228組成。任選地，這些長絲可聚集在一起成紗230。紗230可例如通過編織而聚集在一起成片材或管。如本文所用，術(shù)語“編織的”和相關(guān)術(shù)語包括針織的結(jié)構(gòu)和織造結(jié)構(gòu)以及它們的相關(guān)術(shù)語?；蛘?，支撐結(jié)構(gòu)12可由長絲228直接組成，如在例如非織造基材(如針刺、紡粘或熔噴基材)中那樣。在中空纖維膜的情況中，編織的管可由以約5至100緯數(shù)/英寸之間編織的約16至96個紗或端部制得。

空間或空隙存在于相鄰或交叉長絲228之間或紗230之間(如果長絲228在紗230中設(shè)置)的支撐結(jié)構(gòu)12的外表面226上?？障犊删哂忻娣e類似于直徑為約10微米至100微米之間的圓形開口的中值或平均面積?？烧{(diào)節(jié)所述范圍以適應(yīng)膜涂料。然而，尺寸小于10微米的空隙可妨礙通過膜的滲透通量。尺寸大于100微米的空隙可允許過量的涂料滲透，這可導致膜內(nèi)腔被堵塞或厚的膜層14。厚的膜層14消耗過量的膜涂料，也可導致降低的通量。大的空隙也往往與存在更少的長絲228一致，這可降低支撐結(jié)構(gòu)12與膜層14之間的粘合。

在圖2中，膜層14為不對稱的，且整體表皮234在支撐區(qū)域235上。表皮234為薄層，所述薄層為致密的或具有限定膜10的過濾范圍的小孔穴。標稱孔穴尺寸可為例如尺寸約10nm至1微米之間，且一些孔穴大于和小于所述標稱尺寸。支撐區(qū)域可含有大空隙236。合適的膜層及其制備方法描述于例如國際公開號wo2010/062454a1，所述專利以引用方式并入。也可使用其他膜結(jié)構(gòu)。

通過將一種或多種膜涂料澆鑄于支撐結(jié)構(gòu)12上而制得膜10。涂料通常包含成膜聚合物和用于所述聚合物的溶劑，并任選地具有其他添加劑，如非溶劑、弱的非溶劑和親水性添加劑。成膜聚合物在從具有溶劑的溶液中出來之后形成膜層14。

合適的成膜聚合物包括例如聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、其他含氟聚合物或共聚物、乙酸纖維素、硝酸纖維素、三乙酸纖維素、丁酸纖維素、聚丙烯腈、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，或上述的共混物或共聚物。

最常用于膜涂料中的溶劑包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(net)、甲酰胺、磷酸三乙酯(tep)、y-丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酰胺、二甲亞砜(dmso)、四氫呋喃(thf)、丙酮、哌啶、咪唑和硫酸。

一般而言，將涂料以一定流動速率引入澆鑄裝置(如涂布噴嘴、澆鑄頭或澆鑄刀)中，所述流動速率與支撐結(jié)構(gòu)相對于澆鑄裝置的速度相關(guān)。涂料流動速率選擇為提供膜層14的所需厚度。

例如，圖3顯示了涂布噴嘴310的橫截面圖，所述涂布噴嘴310可用于在管狀編織物上形成聚合物膜，以制得中空纖維膜。噴嘴310包括內(nèi)筒312，所述內(nèi)筒312具有內(nèi)孔313，管狀支撐件通過所述內(nèi)孔313前進至嘴315的軸向孔314中。嘴315可與筒312一體化，或者可固定至分開的筒312的端部中?？?14提供圓形孔口以協(xié)助管狀支撐件在由涂料涂布之前獲得圓形橫截面。圓形孔口可具有比管狀編織物的標稱直徑小約1％至10％范圍內(nèi)的直徑。將筒312插入具有圓柱形基底325的外筒構(gòu)件320中。外筒320設(shè)置有內(nèi)部軸向室322。引入噴嘴310的端口321中的涂料流入室322中，然后在將編織物拖拉通過孔314的方向上行進。隨著管狀編織物前進離開孔314，其由涂料涂布。將經(jīng)涂料涂布的編織物導入凝固浴中。在凝固浴中，例如通過非溶劑致相分離(nips)或熱致相分離(tips)過程將涂料溶劑逐出涂料。在凝固浴中，成膜聚合物轉(zhuǎn)化為膜層14。

在支撐結(jié)構(gòu)12中，長絲228中的一些包含第一聚合物，長絲228中的一些或全部包含第二聚合物。一些長絲228可為雙組分長絲，例如芯-鞘長絲。雙組分長絲可包含第一聚合物和第二聚合物?；蛘?，雙組分長絲可包含第二聚合物和第三聚合物。在雙組分長絲228中，第二聚合物應(yīng)該暴露于長絲228的外表面的至少部分且優(yōu)選暴露于長絲228的外表面的全部。

主要選擇第一聚合物以獲得其機械性質(zhì)(如強度、延展性或柔性)或其他考慮(如成本)。第二聚合物選擇為在膜涂料的溶劑(例如nmp)中可溶或可溶脹。第二支撐聚合物也優(yōu)選具有對涂料的成膜聚合物的高親和力。任選地，第二聚合物可與膜涂料中的成膜聚合物相同?？蛇x擇第三聚合物(如果存在的話)以獲得其機械性質(zhì)、其他考慮(如成本)或其與雙組分長絲中的第二聚合物的相容性。

第一聚合物可為例如聚酯(pet)或聚酯的共聚物(copet)。其他可能的第一聚合物包括例如聚烯烴、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)、聚丙烯(pp)、聚砜、聚酯砜、聚苯砜、聚丙烯腈、纖維素和它們的衍生物。第二聚合物可為pvdf。其他可能的第二聚合物包括例如聚偏氯乙烯、聚丙烯腈(pan)及其共聚物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜和它們的衍生物。作為可能的第一和第二聚合物兩者而列舉的聚合物可適于用作與另一第一聚合物的其他長絲組合的均勻長絲。

在編織的支撐結(jié)構(gòu)12中，長絲228聚集在一起成紗230。包含第二聚合物的長絲228可作為完全由包含第二聚合物的雙組分長絲組成的紗230或作為第二聚合物的均質(zhì)長絲的紗提供?；蛘撸p組分或第二聚合物長絲228可與一個或多個紗230中的第一聚合物的長絲混合。然而，在撰寫本說明書之時尚不清楚，對于相同數(shù)量的包含第二聚合物的長絲，含有包含第二聚合物的長絲和第一聚合物的長絲的混合物的紗230是否可提供如完全由第二聚合物的長絲制得的紗230那樣多的剝離強度改進。因此，目前優(yōu)選的是支撐結(jié)構(gòu)12具有一個或多個紗230，其中長絲228中的50％或更多或全部為包含第二聚合物的長絲。

盡管是任選的，但雙組分長絲228可具有如下優(yōu)點：對于給定的第二聚合物的表面積，減少支撐結(jié)構(gòu)中第二聚合物的總量。這可為所需的，因為第二聚合物具有較差的機械性質(zhì)，或由于諸如其成本的其他原因。長絲228或紗230中的1至100％之間可為包含第二聚合物的長絲或紗。然而，支撐件的橫截面積的至少50％優(yōu)選由第一聚合物制得。通過使用雙組分纖維，即使長絲228中的全部包含第二聚合物，但支撐結(jié)構(gòu)12的50％或更多可由第一聚合物制得。

在實驗實例中，在紗中的一些或全部被由雙組分纖維制得的紗替代的情況下制備編織物支撐的中空纖維膜。由于聚酯(pet)的高拉伸強度，因此使用其作為第一聚合物。在對比膜中，編織物由pet長絲的紗制得。pvdf由于其優(yōu)良的耐化學性而選擇用于膜層。膜涂料中的主要溶劑為nmp。盡管成功的商業(yè)膜已以此方式制得，但pvdf具有對聚酯的低粘合性，在現(xiàn)場存在一些膜剝離或?qū)与x破壞。如以下更詳細討論，當pet紗中的一個或多個被由包含pvdf的長絲制得的紗替代時，膜的剝離強度改進。編織物的橫截面積的小于一半由pvdf制得，因此膜保持足夠的拉伸強度。用pet-pvdf芯-鞘長絲替代編織物中的紗的4％那樣少提供不可剝離的膜。

實驗中的每個膜支撐于具有24個載體的以常規(guī)編織圖案(一個紗浮在兩個相鄰的紗之上)制得的管狀編織物上。編織物具有36-40緯數(shù)/英寸。使用400和460分特f96扁平聚酯(pet)紗制備兩個對比膜。使用各個尺寸不同的兩種類型的編織物，如圖5所示。在實驗?zāi)ぶ校频眯碌闹谓Y(jié)構(gòu)，其中在編織機上用由芯-鞘pet-pvdf雙組分長絲組成的紗替代聚酯紗中的一個或多個。雙組分長絲由pvdf涂布的pet制得，其中芯直徑為21μm，外徑為26μm。替代的紗為由雙組分長絲組成的467分特f72(由72個長絲制得的420旦尼爾紗)。雙組分紗400的部分的橫截面示于圖4中。在所示的雙組分紗400中，長絲406各自具有pet芯404和pvdf鞘402。

在不同實驗中，24個載體中的1、2、6、12和24個被雙組分長絲替代，從而提供4％、8％、25％、50％和100％替代率。編織機具有兩個反向旋轉(zhuǎn)載體系統(tǒng)。當在單個載體系統(tǒng)中兩個或更多個載體被替代時，替代的載體圍繞載體系統(tǒng)相等間隔，并產(chǎn)生一組平行螺旋線。當6和12個載體被替代時，替代的載體中的一半位于載體系統(tǒng)中的每一個上，以在雙組分紗與pet紗之間產(chǎn)生交叉圖案。所得編織結(jié)構(gòu)示意性地示于圖5至10中。在這些圖中，黑色紗為在編織物的前側(cè)上的pet-pvdf雙組分紗。用黑色邊緣顯示的紗為在編織物的后側(cè)的雙組分紗。在其中兩個載體被雙組分紗替代(8％替代)的情況中，雙組分紗，在一種情況中兩個替代的載體均在一個載體系統(tǒng)上，以產(chǎn)生雙平行螺旋線排列，而在另一情況中，一個載體在每個載體系統(tǒng)上被替代，以產(chǎn)生交叉螺旋排列(圖6和7)。

使用基于在nmp中的pvdf的涂料在編織物樣品上澆鑄膜層，以制備松散的超濾膜或緊密的微濾膜。膜層無法從具有改性編織物的膜中的任意者上剝離，所述改性編織物具有雙組分長絲的至少一個紗。特別地，無法進行標準剝離強度測試，因為無法使用標準測試設(shè)備從支撐結(jié)構(gòu)上去除膜層。

在將膜樣品放入聚氨酯的固體塊中之后進行‘拉出’測試，以獲得數(shù)據(jù)。樹脂塊中的膜長度為30mm。由于聚氨酯對膜的粘合性高于膜層對支撐結(jié)構(gòu)的粘合性，因此當將足夠的力施加至膜時，在膜層與支撐結(jié)構(gòu)之間的邊界處發(fā)生層離。這允許通過測量將膜拉出樹脂塊所需的力而定量膜層與支撐結(jié)構(gòu)之間的粘合性。膜的性質(zhì)總結(jié)于表1中。

表1：基于兩種不同的編織物支撐件的復合材料過濾膜性質(zhì)

^a在全部紗中共混的pvdf/pet紗的百分比。

^b95cm死端單個纖維，其表示在500過濾組件中的滲透

^c6mm接觸周邊

^d90mm2接觸面積

如表1所示，在即使一個雙組分長絲的紗的情況下，拉引強度也顯著增加。在更多的雙組分長絲的紗的情況下，拉引強度繼續(xù)增加。膜品質(zhì)在低替代率下通常不變，但對于超過25％的替代率，滲透率開始下降。然而，具有類型1圖案的50％雙組分紗的膜仍然具有比具有類型2圖案的pet編織物的膜更好的滲透率。

不旨在受限于任何特定的理論，剝離強度的改進顯示為基于兩種機理。首先，pvdf長絲具有對pvdf涂料的高親和力，這引起涂料沿著pvdf長絲增加地滲透至編織物中。第二，當pvdf長絲暴露于nmp時，pvdf長絲部分或完全溶解，這將滲透中的涂料錨固于支撐結(jié)構(gòu)中。圖11顯示了最終膜的膜層14具有對由pet長絲408、228a制得的第一紗410、230a的有限粘合性，而其潤濕、圍繞和嵌入由pet-pvdf芯-鞘長絲406、228b制得的第二紗230b、400的相鄰外部。

盡管如上所述的膜可用于多種應(yīng)用中，但它們增加的機械堅固性特別地可用于浸入式膜生物反應(yīng)器(mbr)中。在mbr中，膜被頻繁劇烈充氣以沖洗膜，且膜以過量的長度安裝于灌封集管之間，以在充氣時促進它們搖動。這抑制了沾污，但也在膜端部固定于灌封集管中之處導致應(yīng)力?？深A期增加的剝離強度降低用于mbr中和其他嚴苛操作環(huán)境中的浸入式膜組件的層離破壞的速率。本文描述的膜可用于浸入式抽吸驅(qū)動的超濾或微濾膜組件，如由ge水和處理技術(shù)公司(gewaterandprocesstechnologies)制得的zeeweed^tm500系列組件。