本發(fā)明屬于材料制備領域，涉及一種鋰離子印跡膜的制備方法。

背景技術：

分離膜(separationmembrane)，指具有選擇性分離功能的膜材料，它可使流體內的一種或幾種物質透過，而其他物質不能透過，從而起到分離、純化和濃縮的作用。膜可以是均相的或非均相、對稱形的或非對稱形的、固態(tài)的或液態(tài)的、中性的或荷電性的。被膜分離的流體物質可以是液態(tài)的、也可以是氣態(tài)的，膜具有選擇透過性，這也是膜與膜分離過程的固有特性。分離膜適用分離的范圍極廣，從微粒級到微生物菌體，甚至離子級都有其用武之地，關鍵在于選擇不同的膜類型，所以膜分離技術在海水淡化、飲用水凈化、工業(yè)廢水和生活污水處理與回用以及化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的分離、純化和濃縮等領域得到廣泛應用，為循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)等提供了技術保障，已成為推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展、改善人類生產(chǎn)環(huán)境的共性支撐技術之一。

分子印跡技術(molecularlyimprintedtechnique,mit)是模擬自然界中如：酶與底物、抗體與抗原等的分子識別作用，以目標分子為模板分子制備對該分子具有特異選擇性識別功能的高分子印跡聚合物(molecularlyimprintedpolymers，mips)的一種技術。離子印跡技術(ionimprintedtechnique,iit)是分子印跡技術的分支，它以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，交聯(lián)聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維空穴對目標離子具有特殊親和性及識別性，越來越多的被用于金屬離子的分離、富集方面。離子印跡膜(ionimprintedmembranes,iims)將離子印跡技術與膜分離技術耦合，作為一種具有較高利用率同時對環(huán)境污染小的新型材料，被廣泛應用到分離、純化領域。

常用的有機含氟聚合物制膜材料主要有聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏氟乙烯(pvdf)。其中pvdf是目前較理想的超濾膜和微濾膜的制膜材料。pvdf是一種白色粉末狀結晶性聚合物，具有優(yōu)異的抗紫外、耐氣候老化性及抗污染性，可溶于極性有機溶劑如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)。pvdf有良好的成膜加工性能，既可采用溶液相轉化法成型，也可采用熔融紡絲或熱致相分離法制膜。所以選用該材料作為基底的膜對環(huán)境有較好的適應性。

鋰(lithium)及其化合物以其優(yōu)異的性能而廣泛應用于鋰電池工業(yè)、電子、冶金、化工、醫(yī)藥、能源等領域，在國民經(jīng)濟和國防建設中具有重要的戰(zhàn)略地位，被譽為“21世紀新能源”。鋰在生命科學領域也起著重大作用，鋰不僅能改善造血功能提高人體免疫機能,對中樞神經(jīng)活動也有很好的調節(jié)作用，能鎮(zhèn)靜、安神且控制神經(jīng)紊亂，亦可防治心血管疾病。近年來鋰消費量以每年7％-11％的速度增長，然而現(xiàn)有鋰資源卻日漸枯竭。其中玻利維亞、中國和智利的儲量基礎占世界總儲量基礎的80％以上。相比陸地上的鋰資源，海水及湖水的含鋰量相當巨大。資料表明，鹽湖鋰占世界鋰儲量的66％和鋰儲量基礎的80％以上。因此，提高鋰的回收率是非常有必要的。考慮到單純的分離膜的選擇性不高，引入離子印跡技術，在其表面形成印跡層，以提高膜的選擇性，為鋰離子分離、純化過程提供了一類新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領域發(fā)揮不可替代的作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子印跡膜，并用于li⁺、mg²⁺、na⁺等多種離子共存的選擇性識別和分離。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

一種鋰離子印跡膜的合成方法，步驟如下：

步驟1、將聚偏氟乙烯(pvdf)粉末與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到n，n′-二甲基乙酰胺(dmac)中，恒溫下機械攪拌，機械攪拌完成后，保持溫度不變靜置，通過相轉化技術形成pvdf基膜，把此pvdf基膜放在去離子水中保存；

步驟2、將步驟1得到的pvdf基膜浸入到tris-hcl溶液中，再加入多巴胺，室溫下機械振蕩，得到表面具有聚多巴胺層的pvdf基膜；

將12-冠醚-4與氯化鋰加入到甲醇中，將所述表面具有聚多巴胺層的pvdf基膜浸入到所述混合溶液中，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和偶氮二異丁腈(aibn)，形成混合液，通惰性氣體后密封，置于恒溫水浴振蕩器中反應；

步驟3、將步驟2反應后得到的膜用酸洗脫，得到鋰離子印跡膜。

步驟1中，所述聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、n，n′-二甲基乙酰胺的用量比為4g：(0.01～0.04)g：25～40ml；所述恒溫為30℃，所述機械攪拌的時間為12h；所述靜置時間為24h。

步驟2中，所述多巴胺與所述tris-hcl溶液中的濃度為2～4mg/ml，所述tris-hcl溶液的濃度為10～30mm，ph＝8.5；所述混合液中，所使用的12-冠醚-4、氯化鋰、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二異丁腈、甲醇的用量比為0.6～1.2g：0.3g：0.4～0.8mmol：8～10mg：50ml；所述惰性氣體為氮氣；所述恒溫水浴振蕩器的溫度為60℃，所述反應的時間為18h。

步驟3中，所述的酸為hcl，濃度為0.2-0.5moll^-1。

所述的鋰離子印跡膜用于吸附鋰離子。

非離子印跡膜(nims)的合成即不加入模板li+其余步驟同上所述。

上述技術方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用作為合成基膜材料。

上述技術方案中所述的氯化鋰，其作用為模板離子。

上述技術方案中所述的12-冠醚-4，其作用為功能單體。

上述技術方案中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯，其作用為交聯(lián)劑。

上述技術方案中所述的偶氮二異丁腈，其作用為引發(fā)劑。

上述的技術方案中，12-冠醚-4與氯化鋰在甲醇溶液中預聚合以使功能單體與模板離子li+之間產(chǎn)生螯合作用，形成離子印跡聚合物。

有益效果：

該產(chǎn)品用12-冠醚-4作為功能單體，與鋰離子直接形成離子印跡聚合物來提高特異識別性。選用多巴胺作為基膜和印跡層的連接層，可以很大程度的增多印跡位點，從而提高膜的選擇性。由于加入多巴胺連接層后，膜材料的重復利用率大大增加。該印跡膜對li⁺具有選擇性高，分離效果顯著的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1靜態(tài)吸附實驗圖，其中，曲線a為鋰離子印跡膜，曲線b為非鋰離子印跡膜；

圖2為實施例1印跡膜選擇性吸附實驗圖，其中，曲線a為鎂離子，曲線b為鈉離子；

圖3為實施例1非印跡膜選擇性吸附實驗圖，其中，曲線a為鎂離子，曲線b為鈉離子；

圖4為實施例2靜態(tài)吸附實驗圖，其中，曲線a為鋰離子印跡膜，曲線b為非鋰離子印跡膜；

圖5為實施例2印跡膜選擇性吸附實驗圖，其中，曲線a為鎂離子，曲線b為鈉離子；

圖6為實施例2非印跡膜選擇性吸附實驗圖，其中，曲線a為鎂離子，曲線b為鈉離子。

具體實施方式

下面結合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。

本發(fā)明中所述的吸附性能分析測試方法具體為：

(1)靜態(tài)吸附試驗

選取等質量的iims和nims加入相應測試溶液中，在恒溫水域中靜置，把測試液放在25℃的水浴中分別靜置一定時間后考察印跡和非印跡膜的吸附量，吸附平衡后離子濃度用原子吸收光譜儀(aas)測定。若加入的測試溶液為vml，所配溶液的起始濃度為c0，一定時間平衡后其濃度為ct，膜的質量為m，則有膜的吸附量q為：

(2)選擇性吸附試驗

選取li⁺、mg²⁺、na⁺為競爭吸附底物，分別配置以上幾種化合物的水溶液。取適量配置好的溶液加入到錐形瓶中，分別加入一片稱量好的印跡和非印跡膜，把測試液放在25℃的水浴中分別靜置8.0h；靜置時間完成后，取出印跡和非印跡膜，吸附平衡后各離子濃度用原子吸收光譜儀(aas)測定。

實施例1

①取4g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)與0.04g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)共混，加入40mln，n′-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，30℃條件下機械攪拌12小時，保持溫度不變靜止24小時脫泡，通過相轉化技術形成pvdf基膜。把此pvdf膜放在去離子水中保存，以備下一步試驗。

②將pvdf基膜浸入到50ml25mmph＝8.5的tris-hcl溶液中，取180mg多巴胺(dopamine)加入到上述溶液中，室溫下機械振蕩6h，在pvdf基膜表面形成一層具有粘合作用的聚多巴胺薄層(pda)。1.2g12-冠醚-4、0.3glicl加入到50ml甲醇溶液中形成離子印跡聚合物。將帶有聚多巴胺薄層的pvdf膜浸入上述溶液中，取0.8mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)的、10mg偶氮二異丁腈(aibn)加入到上述溶液中，通氮20min后密封，置于60度恒溫水浴振蕩器中反應18h。

③反應后將膜取出，用hcl洗脫模板離子，其中hcl的濃度為0.5moll^-1，將li⁺脫除，然后去離子水進行反復洗滌直到洗滌成中性，制備得到離子印跡大孔膜(iims)，非印跡膜(nims)的合成即不加入鋰離子其余步驟同上所述。

④靜態(tài)吸附試驗

配制10mg/l的licl溶液，溶劑去離子水，取一片印跡和非印跡膜分別放入10ml的溶液中，室溫下靜置8.0h后，測定溶液中剩余l(xiāng)i⁺的濃度。

結果顯示：印跡膜的吸附量為27.1mg/g遠大于非印跡膜的吸附量19.2mg/g，如圖1所示。

⑤選擇性吸附試驗

選擇mg²⁺、na⁺為競爭吸附底物，配制li⁺、mg²⁺、na⁺三種化合物的水溶液，每種底物的濃度都為10mg/l；各取一片印跡和非印跡膜放入10ml的溶液中，25℃的水浴中分別靜置8.0h；靜置時間完成后，各離子濃度用原子吸收光譜儀(aas)測定。

結果顯示：印跡膜對mg²⁺、na⁺的分離因子達到4.42和4.01，而非印跡膜的分離因子僅為1.73和1.65，表明印跡膜對li⁺有特異選擇性識別特性，如圖2、圖3所示。

實施例2

①4g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)與0.15g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)共混，加入25mln，n′-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，30℃條件下機械攪拌12小時，保持溫度不變靜止24小時脫泡，通過相轉化技術形成pvdf基膜。把此pvdf膜放在去離子水中保存，以備下一步試驗。

②將pvdf基膜浸入到50ml10mmph＝8.5的tris-hcl溶液中，取100mg多巴胺(dopamine)加入到上述溶液中，室溫下機械振蕩6h，在pvdf基膜表面形成一層具有粘合作用的聚多巴胺薄層(pda)。0.6g12-冠醚-4、0.3glicl加入到50ml甲醇溶液中形成離子印跡聚合物。將帶有聚多巴胺薄層的pvdf膜浸入上述溶液中，取0.4mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)的、8mg偶氮二異丁腈(aibn)加入到上述溶液中，通氮10～20min后密封，置于60度恒溫水浴振蕩器中反應18h。

③反應后將膜取出，用hcl洗脫模板離子，其中hcl的濃度為0.2moll^-1，將li⁺脫除，然后去離子水進行反復洗滌直到洗滌成中性，制備得到離子印跡大孔膜(iims)，非印跡膜(nims)的合成即不加入鋰離子其余步驟同上所述。

④靜態(tài)吸附試驗

配制10mg/l的licl溶液，溶劑去離子水，取一片印跡和非印跡膜分別放入10ml的溶液中，室溫下靜置8.0h后，測定溶液中剩余l(xiāng)i⁺的濃度。

結果顯示：印跡膜的吸附量為23.6mg/g遠大于非印跡膜的吸附量14.2mg/g，如圖4所示。

⑤選擇性吸附試驗

選擇mg²⁺、na⁺為競爭吸附底物，配制li⁺、mg²⁺、na⁺三種化合物的水溶液，每種底物的濃度都為10mg/l；各取一片印跡和非印跡膜放入10ml的溶液中，25℃的水浴中分別靜置8.0h；靜置時間完成后，各離子濃度用原子吸收光譜儀(aas)測定。

結果顯示：印跡膜對mg²⁺、na⁺的分離因子達到3.63和3.49，而非印跡膜的分離因子僅為1.56和1.48，表明印跡膜對li⁺有特異選擇性識別特性，如圖5、圖6所示。