專利名稱：一種鋰離子電池炭負極材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料，特別涉及一種鋰離子電池炭負極材料及其制備方法自1990年日本索尼公司推出第一批產(chǎn)品以來，鋰離子電池得到了迅速發(fā)展并且廣泛應用于電子通訊、航空航天等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有高電壓、高能量密度的優(yōu)點，并且是全綠色電源。
碳負極材料由于其對鋰離子電池充放電性能有較大影響，因此吸引了人們的興趣。天然石墨材料由于其價格低廉、來源豐富，近年來得到了廣泛研究。這些研究主要集中在改性和摻雜兩個方面。但天然石墨材料的層間距為3.35，在鋰離子嵌入脫出過程中，其層間距會擴大為3.5-3.7。層間距的擴大會引起充放電過程中石墨體積的膨脹及石墨片層的剝落，影響電化學性能，同時小的層間距會影響鋰離子的快速嵌入脫出，因此如果能夠有效地擴大層間距，就可以很好地改善石墨材料的性能J.Electrochem.Soc，Vo1.144，2968-2973(1997)報導了利用強酸如過硫酸將石墨進行表面氧化處理，該方法可以提高石墨材料的首次充放電容量。其原理在于通過氧化，可以在石墨表面形成仿SEI膜(Solid Electrolyte Interface-固體電解質(zhì)中間膜)，減少了首次充放電的鋰離子容量損失。但由于此方法在氧化時，并未加入其它物質(zhì)，因此層間距較小，僅維持在3.35。J.Electrochem.Soc，Vo1.144，186-192(1997)報導了利用KC8作為鋰離子電池的負極材料時，可以有效改善電化學性能。其原理在于K插入石墨層后，可以有效地將石墨層間距擴大，從而使鋰離子嵌入脫出石墨層的通道變大。但此方法在制備KC8電極時，需要400-500℃高溫及真空操作，條件復雜不易控制。
本發(fā)明目的在于克服了已有技術(shù)中石墨負極材料層間距較小以及可逆容量低的缺點，而提供一種通過氧化插層制得一種鋰離子電池炭負極材料的方法。
本發(fā)明的鋰離子電池炭負極材料是金屬鹽插層石墨材料，它是以天然石墨為主體，層間摻入KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3鹽分子，其表面分布納米級微孔。KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3鹽分子是利用混酸氧化天然石墨的同時，隨水分子，酸根離子等小分子一同插入石墨層間，然后在一定溫度下，燒灼除去揮發(fā)性小分子，層間只保留KNO3LiNO3，NaNO3，RbNO3，CsNO3等分子作為骨架支撐分子。其中所制備的鋰離子電池碳負極材料的粒徑為10-30um，比表面積為9.87m2/g，石墨材料層間距為3.35-3.40，等離子發(fā)射光譜證實K，Li，Na，Rb，Cs的含量按wt％為0.05％-5％。
本發(fā)明的鋰離子電池碳負極材料按以下步驟進行1.將KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3重結(jié)晶干燥。
2.取5％-50％KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3鹽溶于濃度為30％-98％的無機酸中，如H2SO4，HNO3或混酸中，制得酸溶液，將上述酸溶液加入到天然石墨中，然后在20-120℃下加熱1-48小時，得到金屬鹽插層石墨。
3.將上述的金屬鹽插層石墨放入惰性氣氛的燒結(jié)爐中，在200-1200℃下燒灼2-48小時，獲得氧化擴層石墨負極材料。
本發(fā)明的一種鋰離子電池炭負極材料的用途在于將上述的炭負極材料粉末與濃度為2％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，其中聚偏氟乙烯占炭材料粉末重量的10％；然后用刮刀在銅箔上涂布成厚度為0.1～0.2mm的炭膜，待溶劑揮發(fā)后在1MPa壓力下進行滾壓處理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小時，以此作為鋰離子電池的工作電極。
在充有氬氣，相對濕度控制在2％以下的手套箱內(nèi)，以金屬鋰箔作為對電極和輔助電極，電解液為1mol/LLiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比為1∶1)，以微孔聚丙烯滲透膜作隔膜，與上述制備的工作電極組裝成實驗電池。電池的充放電性能測試在恒流充放電儀上進行。充放電電壓范圍0.010V～2.500V。
采用本發(fā)明的鋰離子電池負極取得了如下發(fā)明成果(1)。石墨層間距擴大，增加了儲鋰空間，提高了電化學容量，降低了鋰離子嵌入脫出的活化能，加速了電極反應速度，提高了石墨材料的循環(huán)性能。(2)石墨表面生成了大量的納米級孔洞，增加了嵌鋰的通道，提高了充放電容量。(3)本發(fā)明的鋰離子電池碳負極材料的制備工藝簡單，不需要高溫真空操作。(4)本發(fā)明制備的鋰離子電池碳負極材料的層間距由XRD法測定，比表面積由BET法測定，K，Li，Na，Rb，Cs含量由等離子發(fā)射光譜法測定，表面狀態(tài)用SEM及STM法檢測。本發(fā)明制備的鋰離子電池碳負極材料具有大的充放電容量和良好的循環(huán)性能(見表)。
表.KNO3插層氧化石墨的電化學性能
實施例1(對比例)稱取5g天然石墨，加入濃度為98％的120ml濃硫酸和濃度為67％的40ml濃硝酸組成的混酸中，110℃下攪拌回流6小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝6.5，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為500℃，時間為12小時。自然冷卻至室溫，獲得氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例2稱取2.15克KNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120m198％濃硫酸，110℃下攪拌回流8小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為600℃，時間為10小時。自然冷卻至室溫，獲得KNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例3稱取8.60克KNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流12小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為700℃，時間為12小時。自然冷卻至室溫，獲得KNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例4稱取8.60克KNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流24小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝3，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為800℃，時間為16小時。自然冷卻至室溫，獲得KNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例5稱取8.60克KNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流48小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝4，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為800℃，時間為24小時。自然冷卻至室溫，獲得KNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例6稱取2.15克LiNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流8小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為500℃，時間為10小時。自然冷卻至室溫，獲得LiNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例7稱取4.30克NaNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流8小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為500℃，時間為10小時。自然冷卻至室溫，獲得NaNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例8稱取4.3克RbNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流8小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為500℃，時間為10小時。自然冷卻至室溫，獲得RbNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
實施例9稱取6.45克CsNO3溶于40ml濃硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％濃硫酸，110℃下攪拌回流8小時。抽濾，洗滌至濾出液Ph＝2，烘干。將上述材料置于氬氣保護的管式爐中燒結(jié)，溫度為500℃，時間為10小時。自然冷卻至室溫，獲得CsNO3插層的氧化石墨。將制得的材料制成電極片并組裝成電池測試其充放電性能。
比較例稱取0.5克天然石墨粉末，加入1.75克濃度為2％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，然后用刮刀在銅箔上涂布成厚度為0.1～0.2mm的炭膜，待溶劑揮發(fā)后在1MPa壓力下進行滾壓處理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小時，以此作為鋰離子電池的工作電極，組裝成電池后進行充放電性能測試。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池炭負極材料，其特征在于所述的炭負極材料為粒徑為10-30um，表面分布納米級微孔的金屬鹽插層石墨材料，所述的金屬鹽為0.05-5％的KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3，或CsNO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池炭負極材料，其特征在于所述的石墨材料層間距為3.35-3.40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池炭負極材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進行(1)將5-50％經(jīng)重結(jié)晶的KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3，或CsNO3金屬鹽溶解于30-98％的無機酸中，制得酸溶液，(2)將上述酸溶液加入天然石墨中，在20-120℃加熱1-48小時，制得金屬鹽插層石墨，(3)將上述金屬鹽插層石墨放入氬氣保護的燒結(jié)爐中，在200-1200℃燒灼2-48小時，制得氧化擴層石墨負極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池炭負極材料的制備方法，其特征 在于所述的無機酸為硫酸，硝酸或混酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池炭負極材料的用途，其特征在于制作鋰離子電池的工作電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池炭負極材料的用途，其特征在于將炭負極材料與聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液研制成漿狀粘稠液，經(jīng)涂膜，碾壓，干燥制得鋰離子電池的工作電極。
全文摘要
本發(fā)明的一種鋰離子電池炭負極材料,它是粒徑為10－30um,表面分布納米級微孔的金屬鹽KNO
文檔編號H01M4/38GK1343017SQ0012472
公開日2002年4月3日 申請日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者鄒渝泉, 王玲治, 尤少聲, 方世璧 申請人:中國科學院化學研究所