本發(fā)明涉及一種CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法及應(yīng)用，具體涉及一種CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法及檢測(cè)痕量爆炸物4-硝基甲苯的應(yīng)用，屬于分析化學(xué)、納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
納米材料具有不同于傳統(tǒng)固體材料的特殊結(jié)構(gòu)及許多特性，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。量子點(diǎn)又稱(chēng)半導(dǎo)體納米晶，是一種由II-VI族或III-V族元素組成、尺寸介于1-100nm之間的納米晶粒。由于量子點(diǎn)的粒徑尺寸小，比表面積大，表面含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而導(dǎo)致禁帶中的電子陷阱增加，電子或空穴在價(jià)帶與導(dǎo)帶間躍遷時(shí)，很容易被電子陷阱捕獲而猝滅(稱(chēng)非輻射式的電子躍遷)，從而消減了能夠在輻射躍遷中放出光子的電子數(shù)目，降低了半導(dǎo)體納米晶的量子熒光效率。為提高量子點(diǎn)的量子熒光效率，可在單核量子點(diǎn)的表面上外延生成一層寬帶隙的殼層結(jié)構(gòu)，形成核/殼型量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，以修飾核層表面上的缺陷及缺陷輻射，從而提高量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率和發(fā)光效率。CdSe量子點(diǎn)在有氧和可見(jiàn)光的環(huán)境下易被氧化、光解，在一定程度上降低了CdSe量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，且其表面還存在大量的非輻射復(fù)合中心，因此，在其表面覆蓋適當(dāng)厚度的無(wú)機(jī)材料形成核殼量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，不僅可以防止CdSe被氧化光解，而且將CdSe核中的電子——空穴對(duì)限制在核層結(jié)構(gòu)內(nèi)，得到相對(duì)比較穩(wěn)定的量子點(diǎn)產(chǎn)物。核殼量子點(diǎn)產(chǎn)物與其他量子點(diǎn)相似，可以發(fā)射熒光，它的發(fā)射光譜特征與量子點(diǎn)體積的大小、組成、表面分子等均有密切的關(guān)系。近年來(lái)，爆炸物的檢測(cè)技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。與其他方法相比較，熒光分析法以其靈敏度更高、選擇性更強(qiáng)、信號(hào)及參數(shù)多樣、方法快捷、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)獲得了無(wú)與倫比的優(yōu)勢(shì)。硝基芳烴類(lèi)化合物，是對(duì)人類(lèi)和動(dòng)植物具有威脅的爆炸物之一。申請(qǐng)?zhí)枮?01210391464.0的專(zhuān)利，公開(kāi)了一種硝基芳烴類(lèi)爆炸物的識(shí)別檢測(cè)方法，利用不同二胺為連接臂的5-二甲氨基-1-萘磺酰修飾的六種熒光傳感薄膜，根據(jù)不同連接臂連接的同一個(gè)熒光單元的傳感薄膜對(duì)硝基芳烴類(lèi)化合物具有不同的猝滅響應(yīng)，得到2，4-二硝基甲苯等爆炸物在坐標(biāo)中處于不同區(qū)域，進(jìn)而可以達(dá)到識(shí)別的目的。申請(qǐng)?zhí)枮?01310042069.6的專(zhuān)利，公開(kāi)了一種2，4-二硝基甲苯快速檢測(cè)方法，其特征在于，根據(jù)需要選擇傳感芯片基底材料；在經(jīng)清洗后的基底上制作金屬納米陣列結(jié)構(gòu)，得到傳感芯片；將待測(cè)溶液結(jié)合在上述上述傳感芯片上后，待其自然風(fēng)干后放入拉曼光譜檢測(cè)設(shè)備中在500-2000cm-1的范圍內(nèi)進(jìn)行拉曼光譜掃描得到待測(cè)溶液的拉曼光譜譜圖；通過(guò)光譜軟件分析待測(cè)溶液拉曼光譜譜圖中1352cm-1的特征峰的相對(duì)強(qiáng)度與2，4-二硝基甲苯含量的線性比例關(guān)系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)2，4-二硝基甲苯的定量和定性檢測(cè)。上述文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)將核殼量子點(diǎn)作為檢測(cè)硝基芳烴類(lèi)化合物納米材料的技術(shù)特征，也沒(méi)有公公開(kāi)將核殼量子點(diǎn)作為檢測(cè)4-硝基甲苯化合物的技術(shù)啟示。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法，該制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該量子點(diǎn)在檢測(cè)痕量爆炸物4-硝基甲苯中的應(yīng)用。本發(fā)明的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法及應(yīng)用，技術(shù)方案如下：1.一種CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：(1)5mL的去離子水中，攪拌下，加入0.19mmolNaOH，通N210min后，加入0.035mmol的Se粉，反應(yīng)10min后加入0.051mmol的Al粉，升溫至85℃，超聲15min，得到澄清的Na2Se前軀體溶液；(2)將0.12mmol的高氯酸鎘溶解在50mL去離子水中，在攪拌下，加入0.120mmol的甲硫氨酸、0.125mmol的巰基丙酸，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的NaOH溶液調(diào)pH為8.5-9.0，室溫?cái)嚢?0min，加入Na2Se前軀體溶液，將溫度升至85℃，超聲25min，制得CdSe核量子點(diǎn)溶液；(3)向CdSe核量子點(diǎn)溶液中，加入甲硫氨酸0.110mmol、巰基丙酸0.110mmol，85℃保溫10min；同時(shí)滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.5mL和0.05mol/L的氯化鋅溶液3.0mL，滴加時(shí)間為5min；85℃超聲20min，制得CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)溶液；將制得的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)溶液冷卻至室溫，用丙酮沉淀，離心，重復(fù)操作3次，純化后的量子點(diǎn)放置于4℃中避光保存待用。2.如上所述的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)，用于檢測(cè)痕量的4-硝基甲苯，步驟如下：(1)在體積比為1∶2的水/乙腈中溶解4-硝基甲苯，制得2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L的4-硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液；將CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶解在磷酸鹽緩沖液中，制得0.02mg/mL的CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液與20uL的4-硝基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL比色管中，用去離子水定容至10mL，將其搖勻，靜止至10min后，將適量的該溶液轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，用415nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5nm，記錄580nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度與4-硝基甲苯濃度間的函數(shù)關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；(3)準(zhǔn)確稱(chēng)取5.000g樣品，加入20ml、體積比為1∶1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二鈉，超聲30分鐘，室溫離心，提取上層液，殘?jiān)儆锰崛∫禾崛∫淮?，合并兩次提取液，過(guò)濾，將濾液旋蒸至干，定容至1.00ml，制得4-硝基甲苯的樣品溶液；(4)取1mLCdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液與20uL的4-硝基甲苯的樣品溶液于10mL比色管中，用去離子水定容至10mL，將其搖勻，靜止至5min后，將適量的該溶液轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，用415nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，記錄580nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出4-硝基甲苯的濃度C，計(jì)算回收率。如上所述CdSe/ZnS的量子點(diǎn)，尺寸為4.1nm。4-硝基甲苯對(duì)所述CdSe/ZnS量子點(diǎn)，具有熒光淬滅作用；4-硝基甲苯的濃度在2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范圍內(nèi)和體系的熒光強(qiáng)度具有線性關(guān)系，用方程表示為：Io/I＝0.9206C4-硝基甲苯+2.3754該方程線性相關(guān)系數(shù)R2為0.996，該方法檢出限為2.4×10-9mol/L。這表明，該方法對(duì)檢測(cè)4-硝基甲苯提供了良好的準(zhǔn)確度和靈敏度，可用于2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范圍內(nèi)4-硝基甲苯的定量測(cè)定。本制備方法和檢測(cè)4-硝基苯突出的特點(diǎn)是：1.本發(fā)明CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的合成，由于使用了復(fù)合穩(wěn)定劑甲硫氨酸和巰基丙酸，甲硫氨酸的硫甲基(CH3S-)、氨基、羧基和巰基丙酸的巰基和羧基可以與量子點(diǎn)表面結(jié)合，通過(guò)空間位阻和靜電位阻提高了量子點(diǎn)的分散性和穩(wěn)定性。2.本發(fā)明CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的合成，由于采用超聲法制備，因超聲波的能量可產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，即存在于液體中的微小氣泡急劇崩潰閉合，空化氣泡在急劇崩潰的瞬間產(chǎn)生局部高溫高壓，超聲波這種空化作用大大提高該反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)非均相反應(yīng)物間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)了量子點(diǎn)的形成，控制顆粒的尺寸和分布，有利于本量子點(diǎn)的制備。3.本發(fā)明以硫代乙酰胺為硫源制得的核殼量于點(diǎn)，其熒光光譜僅在580nm處出現(xiàn)一個(gè)最大熒光發(fā)射峰，且峰強(qiáng)，半峰寬比采用Na2S顯著變窄，其粒徑僅為4.1nm。該結(jié)果是因?yàn)榱虼阴０吩谒芤褐惺峭ㄟ^(guò)緩慢水解釋放出S2-離子，釋放S2-速度明顯低于Na2S，該S2-離子與Zn2+較緩慢生成包覆于CdSe量子點(diǎn)表面的ZnS殼層，因而，在熒光光譜上只顯示一個(gè)發(fā)射峰。該量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，4℃中避光保存半年以上熒光穩(wěn)定性好。4.該制備過(guò)程在大氣條件下進(jìn)行，無(wú)需通氮?dú)獗Ｗo(hù)，工藝簡(jiǎn)單，易操作，原料成本低。5.該檢測(cè)4-硝基甲苯的方法，樣品處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速?？梢詸z測(cè)到低至2.4×10-9mol/L的硝基苯，與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有較高的靈敏度。6.以上制備及應(yīng)用所需原料均可從當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1：一種CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下：(1)5mL的去離子水中，攪拌下，加入0.19mmolNaOH，通N210min后，加入0.035mmol的Se粉，反應(yīng)10min后加入0.051mmol的Al粉，升溫至85℃，超聲15min，得到澄清的Na2Se前軀體溶液；(2)將0.12mmol的高氯酸鎘溶解在50mL去離子水中，在攪拌下，加入0.120mmol的甲硫氨酸、0.125mmol的巰基丙酸，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的NaOH溶液調(diào)pH為8.5-9.0，室溫?cái)嚢?0min，加入Na2Se前軀體溶液，將溫度升至85℃，超聲25min，制得CdSe核量子點(diǎn)溶液；(3)向CdSe核量子點(diǎn)溶液中，加入甲硫氨酸0.110mmol、巰基丙酸0.110mmol，85℃保溫10min；同時(shí)滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.5mL和0.05mol/L的氯化鋅溶液3.0mL，滴加時(shí)間為5min；85℃超聲20min，制得CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)溶液；將制得的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)溶液冷卻至室溫，用丙酮沉淀，離心，重復(fù)操作3次，純化后的量子點(diǎn)放置于4℃中避光保存待用。如上所述CdSe/ZnS的量子點(diǎn)，尺寸為4.1nm；實(shí)施例2：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，步驟如下：(1)在體積比為1∶2的水/乙腈中溶解4-硝基甲苯，制得2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L的4-硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液；將實(shí)施例1制得的CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶解在磷酸鹽緩沖液中，制得0.02mg/mL的CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液與20uL4-硝基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL比色管中，用去離子水定容至10mL，將其搖勻，靜止至10min后，將適量的該溶液轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，用415nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5nm，記錄580nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度與4-硝基甲苯濃度間的函數(shù)關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；4-硝基甲苯對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)，具有熒光淬滅作用；4-硝基甲苯的濃度在2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范圍內(nèi)和體系的熒光強(qiáng)度具有線性關(guān)系，用方程表示為：Io/I＝0.9206C4-硝基甲苯+2.3754該方程線性相關(guān)系數(shù)R2為0.996，該方法檢出限為2.4×10-9mol/L。該方法可用于2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范圍內(nèi)4-硝基甲苯的定量測(cè)定。實(shí)施例3痕量4-硝基甲苯的檢測(cè)(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取5.000g樣品，加入20ml、體積比為1∶1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二鈉，超聲30分鐘，室溫離心，提取上層液，殘?jiān)儆锰崛∫禾崛∫淮?，合并兩次提取液，過(guò)濾，將濾液旋蒸至干，定容至1.00ml，制得4-硝基甲苯的樣品溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液與20uL的4-硝基甲苯的樣品溶液于10mL比色管中，用去離子水定容至10mL，將其搖勻，靜止至5min后，將適量的該溶液轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，用415nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，記錄580nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出4-硝基甲苯的濃度C，計(jì)算回收率。結(jié)果如表1所示。