)吡咯依次加入到裝有玻碳工作電 極（1 Omm X 40mm)，鋅片對(duì)電極和Ag/AgN03 (0 · 01M的CH3CN溶液)參比電極的單口電解池中。在 相對(duì)于參比電極為-IV的條件下進(jìn)行恒電勢(shì)電解，反應(yīng)通過5F/mol的電量后停止反應(yīng)。反應(yīng) 結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入20mL水，用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾， 濾液經(jīng)減壓蒸餾后，硅膠柱層析分離提純，得4-吡咯基苯乙酮22mg，產(chǎn)率60%。
[0043] 咕 Mffi(400MHz，DMS0-d6)Sll.53(s，lH)，7.93((1, J = 8.3Hz，2H) ,7.75(d，J = 8.3Hz,2H),6.97(s,1H),6.72(s,1H),6.19(s,1H),2.56(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMS〇-de)5 197.3,137.7,133.9,130.5,129.5,123.3,121.6,110.2,108.5,27.0；EI-MS(70eV),m/z (%): 185(85) [M] + ,170( 100) [M-CH3] + ,142(43)[M-CH3C0] + .
[0044] 實(shí)施例6:2-吡咯基苯甲腈的合成
[0045] 將34mg(0 · 2mmol )2_氣苯甲臆，18mg(0 · 02mmol )N,N'_雙（2,6_二異丙基苯基)_5, 12-雙(4-甲基苯基)-3,4,9，10-茈四甲酰二亞胺，1011^的0.15111〇1/11-甲基-3-乙基咪唑雙 三氟甲磺酰亞胺/二甲基亞砜的電解質(zhì)溶液，670yL(10mm 〇l)吡咯依次加入到裝有玻碳工 作電極（1 Omm X 40mm)和石墨棒對(duì)電極的單口電解池中。設(shè)定電流值為4mA，恒電流電解，反 應(yīng)通過2F/mol的電量后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入20mL水，用乙酸乙酯萃取， 飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，硅膠柱層析分離提純，得2-吡咯 基苯甲腈2211^，產(chǎn)率65%。
[0046] ΧΗ NMR(400MHz,DMS0-d6)5ll.50(s,lH),7.81(d,J=7.7Hz,lH),7.70(s,2H),7.36 (d，J = 3·6Ηζ，1Η),7.00(s，lH),6.83(s，lH),6.23(s，lH) ;13C 匪R(101MHz，DMS0-d6)δ 136.0. 134.9.133.9.127.7.126.9.126.6.121.7.120.0.110.1，110.0,106·9,40·4,40·2， 40.0. 39.8.39.5.39.3.39.1；EI-MS(70eV),m/z(% ):168(100)[M] +.
[0047] 實(shí)施例7:2-(N_苯基吡咯基)苯甲腈的合成
[0048] 將34mg(0 · 2mmol )2_氣苯甲臆，18mg(0 · 02mmol )N,N'_雙（2,6_二異丙基苯基)_5, 12-雙(4-甲氧基苯基)-3,4,9，10-茈四甲酰二亞胺，1011^的0.15111〇1/11-甲基-3-乙基咪唑 雙三氟甲磺酰亞胺/二甲基亞砜的電解質(zhì)溶液，l.〇g(5mmol)N-苯基吡咯依次加入到裝有玻 碳工作電極（1 Omm X 40mm)和鐵片對(duì)電極的單口電解池中。設(shè)定電流值為4mA，恒電流電解， 反應(yīng)通過2F/mol的電量后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入20mL水，用乙酸乙酯萃 取，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，硅膠柱層析分離提純，得2-(N-苯基吡咯基)苯甲腈39mg，產(chǎn)率80 %。
[0049] ΧΗ NMR(400MHz,DMS0-d6)57.82(d,J = 7.7Hz,lH),7.54(t,J = 7.6Hz,lH) ,7.42(t, J = 7.6Hz,lH),7.39-7.33(m,2H),7.33-7.23(m,2H),7.18-7.08(m,3H),6.60(d ,J = 2.0Hz, 1H)， 6.44-6.37(m，lH).13C 匪R(101MHz，DMS0-d6)Sl39.7,136.5,134.0,133.1,131.3, 129.7.129.0. 128.2.127.3.125.9.125.6.118.7.113.9.111.7.110.0；EI-MS(70eV),m/z (%):244(100)[M] + .
[0050] 實(shí)施例8:4-(N-苯基-吡咯基)苯乙酮的合成
[0051 ]將 50mg(0 · 2mmol )4_ 鵬苯乙酬，14mg(0 · 02mmol )N,N'_ 二己基 _3,4,9,10-花四甲醜 二亞胺加入到裝有玻碳工作電極（l〇mm X 40mm)的Η-型分割反應(yīng)池的陰極室，將20mg (0.5mmo 1)氯化鋰加入到裝有玻碳棒對(duì)電極的陽極室。分別在兩電極室中加入1 OmL的 0.15mol/L 1-甲基-3-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺/二甲基亞砜的電解質(zhì)溶液。陰極室加入 1.0g(5mmol)N-苯基吡咯，陽極室加入0.2g(lmm〇l)N-苯基吡咯。設(shè)定電流值為2mA，恒電流 電解，反應(yīng)通過5F/mol的電量后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在陰極液中加入20mL水，用乙酸乙 酯萃取，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，硅膠柱層析分離提純， 得4-(N-苯基-吡咯基)苯乙酮39mg，產(chǎn)率75%。
[0052]咕 MMR(400MHz，CDCl3)S7.81(d，J = 7.9Hz，2H)，7.42-7.32(m，3H)，7.21(t，J = 7·8Ηζ，4Η),7.01(s，lH),6.66-6.54(m，lH)，6.42(s，lH),2.57(s，3H);13C 匪R(101MHz， CDC13)5197.6,140.3,137.5,134.5,132.6,129.3,128.3,127.7,127.1,126.0,125.8, 112.3,109.8,26.5；EI-MS(70eV) ,m/z( % ): 261 (100) [M] +, 246(92) [M-H3] +, 218(90) [M-CH3C0]+〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，w芳香面代物和化咯及其衍生物 為原料，W咪挫類離子液體為電解質(zhì)，W非質(zhì)子型極性溶劑為反應(yīng)溶劑，其特征在于:在室 溫條件下，W具有3,4,9,10-巧四簇酸酷亞胺結(jié)構(gòu)單元的PDI類化合物為間接電催化的媒 介，無需使用金屬催化劑和添加堿，通過恒電流或恒電勢(shì)電解的方法合成C-2位芳基化的化 咯及其衍生物。2. 如權(quán)利要求1所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所述 芳香面代物選自芳基艦代物、芳基漠代物或芳香氯代物，其中芳香環(huán)為2-取代或4-取代苯 環(huán)，取代基為吸電子取代基。3. 如權(quán)利要求2所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所述 吸電子取代基選自乙酷基，醋基或氯基。4. 如權(quán)利要求1所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所述 化咯及其衍生物為N-位取代的或非取代的，取代基為甲基或者苯基;其與芳香面代物的摩 爾比為5:1至50:1。5. 如權(quán)利要求1或4所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于： 所述非質(zhì)子型極性溶劑選自N，N-二甲基甲酯胺，N，N-二甲基乙酷胺，二甲基亞諷或乙臘。6. 如權(quán)利要求1中所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所 述咪挫類離子液體為二取代或=取代咪挫型離子液體。7. 如權(quán)利要求1或6所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于： 所述咪挫類離子液體選自1，3-二烷基取代或1，2，3-Ξ烷基取代的咪挫雙Ξ氣甲橫酷亞胺 鹽，或者1，3-二烷基取代或1，2，3-Ξ烷基取代的咪挫四氣棚酸鹽。8. 如權(quán)利要求1所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所述 恒電流電解法的電流優(yōu)選為lmA-20mA;所述恒電勢(shì)電解法W Ag/AgN〇3 (0.01MC曲CN溶液)為 參比電極，電極電勢(shì)優(yōu)選為-IV至-9V;反應(yīng)需消耗電量IF/mol至lOF/mol。9. 如權(quán)利要求1中所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于:所 述間接電催化的媒介為3，4，9，10-巧四簇酸酷亞胺PDI類化合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示：其中：R選自非取代的或取代的苯基，取代基選自單取代的甲基或者甲氧基;R'選自3- 戊基，5-8個(gè)碳的直鏈烷基，環(huán)己基，或取代或非取代的苯基，取代基選自單取代或多取代的 甲基、異丙基或甲氧基。10. 如權(quán)利要求1或9所述的間接電催化合成2-芳基化咯類化合物的方法，其特征在于： PDI與底物芳基面代物的摩爾比為1:40至1:4。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種間接電催化合成2-芳基吡咯類化合物的方法。該方法以芳香鹵代物和吡咯及其衍生物為原料，以咪唑類離子液體為電解質(zhì)，以非質(zhì)子型極性溶劑為反應(yīng)溶劑，其特征在于：在室溫條件下，以具有3,4,9,10-苝四羧酸酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的PDI類化合物為間接電催化的媒介，無需使用金屬催化劑和添加堿，通過恒電流或恒電勢(shì)電解的方法合成C-2位芳基化的吡咯及其衍生物。本發(fā)明具有操作簡便，快捷，反應(yīng)條件溫和，無需添加金屬催化劑，無需強(qiáng)堿性反應(yīng)條件等特點(diǎn)，在天然產(chǎn)物，藥物以及材料的合成領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，符合“綠色化學(xué)合成工業(yè)”發(fā)展的要求。
【IPC分類】C25B3/06
【公開號(hào)】CN105568312
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610014043
【發(fā)明人】朱新海, 孫國權(quán), 任淑雅, 萬一千, 黃漫娜
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年1月6日