二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于橡膠促進劑技術領域，涉及秋蘭姆類硫化促進劑的制備方法，具體涉 及一種電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑。
【背景技術】
[0002] 秋蘭姆類橡膠硫化促進劑是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠 及膠乳的超促進劑和硫化劑。目前國內(nèi)普遍采用氧化法進行生產(chǎn)，即用過氧化氫、次氯酸鈉 或氯氣等作為氧化劑，氧化由二硫化碳、二烷基仲胺和氫氧化鈉生成相應的二硫代二烷基 氨基甲酸鈉，最后得到相應的二硫化四烷基秋蘭姆類硫化促進劑，此工藝在生產(chǎn)過程中使 用大量的氧化劑和酸堿試劑，產(chǎn)生大量的含鹽廢水，對設備腐蝕嚴重，給環(huán)保治理帶來很大 的困難，難以實現(xiàn)"綠色清潔"生產(chǎn)的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方 法，該制備方法為電解氧化法，避免了有毒、昂貴的氧化劑次氯酸鈉、雙氧水或氯氣等的使 用，也避免了廢水的產(chǎn)生，使用電解氧化法制備過程中，電解液可循環(huán)利用，而且沒有廢棄 物的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 本發(fā)明在單室電解槽中以電解質(zhì)溶液與有機物形成非均相的水相與有機相兩相，以二 烷基仲胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，在〇~10 °c條件下、攪拌，氫氧化鈉、二烷基仲胺與二 硫化碳反應生成二硫代二烷基氨基甲酸鈉，留在水相中；然后選擇合適的電極在傳質(zhì)良好 的情況下，經(jīng)過電解氧化得到相應的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑，二硫代二烷基氨基 甲酸鈉在水相中經(jīng)過電解氧化形成產(chǎn)物連續(xù)不斷的進入有機相中，反應完成后，將水相與 有機相分離，水相重新進入電解槽中循環(huán)利用，有機相經(jīng)過蒸餾等操作得到需要的產(chǎn)物。 具體技術方案如下： 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，該方法所用的原料為二硫化碳、二 烷基仲胺和氫氧化鈉，所述原料的化學計量摩爾比為：二硫化碳:二烷基仲胺:氫氧化鈉= 1.0卜1.13:1:1; 其制備過程包括以下步驟： (1) 向單室電解槽中加入l〇〇ml電解質(zhì)溶液、50~100 ml有機溶劑，然后按照上述原料的 摩爾比加入二硫化碳、二烷基仲胺和氫氧化鈉，攪拌，在0~l〇°C條件下反應0.5小時，得到含 有中間產(chǎn)物二硫代二烷基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 在步驟（1)反應完成含有產(chǎn)物二硫代二烷基氨基甲酸鈉的混合溶液中插入陽極和 陰極，在不斷攪拌下恒流電解，電流密度為6~10mA/cm 2，通電量為2~4F/mo 1時，停止反應;所 述的陽極材料為鎳陽極或者鈦基金屬氧化物涂層(Ru〇2_Ir〇2和Ru〇2-Sn〇2_Ir〇2)陽極，陰極 材料為不銹鋼或鈦； (3)停止反應后，靜置至水相和有機相完全分層，然后分離有機相和水相，水相循環(huán)利 用，有機相進行水洗除雜，除去有機相中的電解質(zhì)等雜質(zhì)，然后將洗滌后的有機相蒸餾、烘 干、粉碎、過篩、包裝即可得到產(chǎn)品。
[0005] 所述的^硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，其中所述的烷基包括甲基、 乙基和丁基。
[0006] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，步驟（1)所述的電解質(zhì)溶液 為氯化銨溶液、四乙基高氯酸銨溶液、高氯酸鈉溶液、氯化鈉溶液和烷基銨對苯磺酸鹽中的 任一種。
[0007] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，所述氯化銨溶液的濃度為 2.8mol/L，所述四乙基高氯酸銨溶液的濃度為lmol/L，所述高氯酸鈉溶液的濃度為lmol/L， 所述氯化鈉溶液濃度為4.7mo 1 /L或2mo 1 /L。在制備過程中，飽和濃度以下的任何濃度的電 解質(zhì)溶液均可使用。
[0008] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，步驟（1)所述的二烷基仲胺 為二甲胺、二乙胺和二丁胺中的任一種。
[0009] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，所述的有機溶劑為三氯甲 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳和苯中的任一種，該有機溶劑能夠較好的溶解生成的相 應產(chǎn)物且不溶于水。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下積極有益效果： (1)本發(fā)明采用電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑，不需要使用有毒、危 險或昂貴的氧化劑，通過兩電極電子的得失達到氧化效果，能夠降低或消除廢棄物的生成， 減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。
[0010] (2)本發(fā)明在第二步電解反應中陽極生成二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的同 時，陰極生成氫氧化鈉，其生成量與第一步中消耗的氫氧化鈉量相等，即在氫氧化鈉存在等 條件下制備了純度較高的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑，又避免了氫氧化鈉的消耗，具 有良好的經(jīng)濟效益。
[0011] (3 )本發(fā)明中的電解氧化法，通過調(diào)節(jié)電解電流控制氧化速率，通過選擇合適的電 極材料(不同的電解材料在相同的原料中進行電解反應可能會得到不同的產(chǎn)物）、合適的溶 劑(選擇的溶劑能溶解反應生成的產(chǎn)物且不溶于水，該溶劑能夠較好的溶解粘在陽極表面 生成的產(chǎn)物使反應能夠順利進行），提高氧化的選擇性。
[0012] (4)電解氧化一般在常溫常壓或低壓下進行，有利于節(jié)約能源、降低設備投資、簡 化工藝流程。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1制備的二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖2為實施例2制備的二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖3為實施例3制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖4為實施例4制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖5為實施例5制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖6為實施例6制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖7為實施例7制備的二硫化四丁基秋蘭姆硫化促進劑的液相色譜圖； 圖8為本發(fā)明電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的工藝流程示意圖。 具體實施例
[0014] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限 于以下實施例。
[0015] 實施例1 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為2.8mol/L的氯化銨溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氫氧化鈉0.05mol，攪拌，在5°C條件下反應0.5小時， 得到含有中間產(chǎn)物二硫代二甲基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應后的混合溶液中插入鎳陽極和不銹鋼陰極，攪拌，室溫下 恒流電解，電流密度為lOmA/cm2，當通電量達到4F/mol時，停止反應； (3) 停止反應后，靜置至水相與有機相完全分層，然后分離有機相和水相，水相循環(huán)至 電解槽中再利用，水洗有機相至中性，收集洗滌后的水相，剩余有機相蒸餾、烘干、粉碎、過 篩、包裝即得到二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進劑。經(jīng)測定，反應的收率為95.1%，反應后獲得 產(chǎn)品的初熔點為142.7°C;純度由液相色譜儀進行測試，結(jié)果如圖1、表1所示，其純度為 98.84%，產(chǎn)品呈灰白色顆粒。
[0016] 表1實施例1制備最終產(chǎn)物的液相色譜儀測試結(jié)果
[0017] 實施例2 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為2.8mol/L的氯化銨溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氫氧化鈉0.05mol，攪拌，在2°C條件下反應0.5小時， 得到含有中間產(chǎn)物二硫代二甲基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應后的混合溶液中插入鈦基金屬氧化物涂層陽極和不銹鋼 陰極，攪拌，室溫下恒流電解，電流密度為10mA/cm 2，當通電量達到4F/mol時，停止反應； (3) 停止反應后，靜置至有機相和水相完全分層，然后分離有機相和水相，水相循環(huán)至 電解槽中再利用，水洗有機相至中性，收集洗滌后的水相，剩余有機相蒸餾、烘干、粉碎、過 篩、包裝即得到二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進劑。經(jīng)測定，反應的收率為96.3%，反應后獲得 產(chǎn)品的初熔點為142.3°C;純度由液相色譜儀進行測試，結(jié)果如圖2、表2所示，其純度為 98.69%，產(chǎn)品呈灰白色顆粒。
[0018] 表2實施例2中制備最終產(chǎn)物的液相色譜儀測試結(jié)果
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[0019] 實施例3 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為4.7mol/L的氯化鈉溶液，50ml二氯甲烷， 0.042mol二硫化碳，0.038mol二乙胺和0.038mol氫氧化鈉，攪拌，在4°C條件下反應0.5小 時，得到含有中間產(chǎn)物二硫代二乙基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應后的混合溶液中插入鎳陽極和不銹鋼陰極，攪拌，室溫下 恒流電解，電流密度為8mA/cm2，當通電量為3.2F/mol時，停止反應； (3) 停止反應后，靜置至有機相和水相完全分層，然后分離有機相和水