一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電極，具體地，涉及一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極 (以下簡稱"催化電極"）及其制備方法，它主要應(yīng)用于水電解制氫的陰極。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能是世界公認的清潔能源，它作為低碳和零碳能源正受到人們越來越多的關(guān) 注。水電解制氫是工業(yè)上最重要的制氫方法之一，但其較高的陰極過電位導(dǎo)致電解過程效 率較低、電解水能耗較大，因此研宄和開發(fā)具有高催化性能的陰極材料，降低析氫過電位是 減少電解水能耗的有效途徑。
[0003] 鎳在堿性電解質(zhì)中陰極極化條件下有較高耐腐蝕性且析氫效率較高，在傳統(tǒng)工 業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用作水電解陰極材料。但鎳電極比表面積較小，需要經(jīng)表面處理改善其析 氫活性，如熱處理由羥基鎳分解得到的鎳粉或由羥基鎳化學氣相沉積而生成的多晶鎳須， 參見《電化學學會雜志》（《Journal of the electrochemistry society》），1981，128(9): 1877-1880,但其制備工藝復(fù)雜且催化活性增加有限。雷尼鎳（Raney Ni)特殊的隧道狀孔 結(jié)構(gòu)和精細裂紋使它具有高的比表面積，且具有高的電化學活性和很好的穩(wěn)定性，參見《電 化學應(yīng)用雜志》（《Journal of applied electrochemistry》），1992,22(8) :7 1 1-7 1 6， 但其在高電流密度下易極化。
[0004] 通過采用貴金屬鉑作為催化劑確實可以較大的降低過電位，實現(xiàn)低能耗制氫。但 鉑價格昂貴，無法真正工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。開發(fā)新的廉價、高效電極催化劑是實現(xiàn)清潔、低能 耗制氫的重要途徑。1980年，史密斯（Smith)在第七屆國際催化會議上首次提出非晶合金 可以作為催化材料后，引起了人們廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)催化劑相比，非晶催化劑表面具有濃 度較高的不飽和中心，且不飽和中心的配位數(shù)具有一定范圍，使其催化活性和選擇性明顯 優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。使得非晶態(tài)合金在多相催化中具有極大的吸引力，被認為是21世 紀最有前途的高效清潔催化新材料。
[0005] 目前非晶態(tài)合金的制備方法主要有驟冷法、化學還原法。驟冷法是指將熔融的金 屬或合金通過各種途徑以至少IO5 - IO6 K/s的速率高速冷卻，使熔體中的原子來不及進行 規(guī)則排列就完成凝固，從而使得液態(tài)金屬的無序結(jié)構(gòu)得以保持從而形成非晶態(tài)。通過這種 方法可以大規(guī)模制備非晶態(tài)合金，但制得的非晶態(tài)合金比表面積較小，通常只有0. 1-0.2 m2/g，催化活性極低，如果用做催化劑，還需要經(jīng)過嚴格、復(fù)雜的活化過程，參見《先進催化 (Adv. catal.)》，"非晶金屬合金催化材料（New Catalytic Materials from Amorphous Metal Alloys)"，莫爾納.A(Molnar ·Α)，史密斯.G .V(Smim.G .V)，巴爾托克.M(Bartok. Μ)，1989，36:329- 383。20世紀80年代，人們發(fā)展了化學還原法制備非晶態(tài)合金并將 其用于催化研宄。該方法是在室溫下用還原性物質(zhì)（如!《氏或NaH 2PO2)還原金屬離子，在 金屬沉積的同時，類金屬B或P也隨著金屬（M) -起沉積下來，從而形成M - B(P)非晶態(tài) 合金。化學還原法制得的非晶態(tài)合金具有比驟冷法所得非晶態(tài)合金大得多的比表面積，但 該法制備的非晶合金成分不穩(wěn)定、粒徑分布不均勻、易團聚。且其儲存困難，在空氣中極易 被氧化，無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用（參見"非晶態(tài)合金催化劑的制備與改性研宄進展"，《應(yīng)用化 工》，2010, 29(4) :592-595)。
[0006] 因此，開發(fā)制備非晶催化劑的新方法，制備出兼具穩(wěn)定性和催化劑活性的非晶催 化劑對于實現(xiàn)非晶催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于水電解制氫的析氫催化電解及其制備方法，解決 現(xiàn)有水電解析氫催化電極催化效率低、高電流密度下易極化、催化劑易脫落、抗逆電流能力 差的問題。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，該 電極包含非晶金屬氧化物活性涂層，該非晶金屬氧化物選擇非晶氧化鎳、非晶氧化釕、非晶 氧化鉬、非晶氧化鈰、非晶氧化鍶中的任意一種或多種。
[0009] 上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，其中，所述的非晶金屬氧化物活 性涂層是活性涂層前驅(qū)液經(jīng)熱分解、激光輔助法制備得到，所述的活性涂層前驅(qū)液為醋酸 鎳、醋酸釕、醋酸鉬、醋酸鈰和醋酸鍶中的任意一種或多種混合而成。
[0010] 上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，其中，所述的非晶金屬氧化物活 性涂層的厚度在0. 1-20 μ m。 toon] 本發(fā)明還提供了一種上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極的制備方法， 該方法包含以下步驟： 步驟1，預(yù)處理鎳網(wǎng)：進行毛化和氧化處理，形成多孔過渡氧化鎳層； 步驟2,配置活性涂層前驅(qū)液，并涂覆于上述預(yù)處理后的鎳網(wǎng)上，形成涂層；所述的活 性涂層前驅(qū)液為醋酸鎳、醋酸釕、醋酸鉬、醋酸鈰和醋酸鍶中的任意一種或多種混合而成； 步驟3,經(jīng)熱分解、激光熔覆輔助形成非晶金屬氧化物活性涂層，從而獲得催化電極。
[0012] 上述的制備方法，其中，所述的步驟1中，預(yù)處理鎳網(wǎng)還包括預(yù)先將基底鎳網(wǎng)用堿 液浸泡數(shù)小時，然后對鎳網(wǎng)進行徹底清洗，以除去鎳網(wǎng)上的油污等雜質(zhì)。
[0013] 上述的制備方法，其中，所述的步驟1中，利用激光對鎳網(wǎng)進行預(yù)處理。
[0014] 上述的制備方法，其中，所述的活性涂層前驅(qū)液的濃度為30-300克/升。所述的活 性涂層前驅(qū)液中，以醋酸釕計，醋酸鎳的用量為〇~1〇 ;醋酸鈰的用量為〇~〇. 3 ;醋酸鉬的用 量為〇~3 ;醋酸鍶的用量為0~0. 5。優(yōu)選地，所述的活性涂層前驅(qū)液中各活性成分選擇醋酸 釕、醋酸鎳以及醋酸鍶的混合物，其中，醋酸釕、醋酸鎳以及醋酸鍶質(zhì)量比介于1: (2~3 ): (0. 2~0. 5)之間。
[0015] 上述的制備方法，其中，步驟2中，活性涂層前驅(qū)液經(jīng)浸漬提拉工藝涂覆于鎳網(wǎng)表 面，使得涂覆得更為均勻，效率提高。
[0016] 上述的制備方法，其中，步驟3中，在激光熔覆輔助固結(jié)后還若干次地交替進行浸 漬提拉涂覆、熱分解步驟。
[0017] 上述的制備方法，其中，步驟3中，所述的熱分解溫度小于400°C，將活性涂層前驅(qū) 液分解生成對應(yīng)的非晶金屬氧化物。
[0018] 上述的制備方法，其中，所述的非晶金屬氧化物活性涂層的厚度在0. 1-20 μπι。
[0019] 本發(fā)明制備的催化電極在基底表面附著牢固、均勻。具有優(yōu)異的催化活性、低極化 率和良好的抗逆電流性能。與傳統(tǒng)鎳網(wǎng)相比，在4000A/m2的高電流密度下，其可降低析氫 過電位250mv。在頻繁開關(guān)機的條件下，電解槽槽壓平穩(wěn)，波動幅度小。
【附圖說明】
[0020] 圖1本發(fā)明的實施例二制備的催化電極局部200倍電子數(shù)碼顯微鏡照片。
[0021] 圖2本發(fā)明的實施例二制備的催化電極的局部掃描電鏡照片。
[0022] 圖3本發(fā)明的實施例一至三制備的催化電極與純鎳網(wǎng)對照的過電位曲線。
【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，這些實施例僅用于說明 本發(fā)明，并不是對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0024] 實施例一 將基底鎳網(wǎng)在20%氫氧化鈉溶液中浸泡4小時，然后用去離子水清洗干凈。利用激光 進行毛化和氧化處理，形成多孔過渡氧化鎳層，以增大鎳網(wǎng)的比表面積，有利于提高析氫電 極的催化活性。將80克/升的醋酸釕、150克/升的醋酸鎳、40克/升的醋酸鈰乙醇溶液按 乙醇溶液重量比1:1:0.2混合均勻，配成活性涂層前驅(qū)液。將該前驅(qū)液經(jīng)浸漬提拉工藝涂 覆于基底鎳網(wǎng)上，置于250度的烘箱中40分鐘進行熱分解，使得上述前驅(qū)液分解為非晶氧 化物，然后利用激光熔覆進行輔助固結(jié)，得催化電極1。上述激光熔覆的工藝條件為：所述 的激光的激光器為5 kW恒流電激勵CO2激光器，激光熔覆功率為3. 2 kW，掃描速度為450 mm/min，光斑直徑為3 mm。
[0025] 實施例二 將基底鎳網(wǎng)在20%氫氧化