一種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于石墨稀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用機(jī)械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積（理論計(jì)算值：2630m 2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V· s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強(qiáng)度，高楊氏模量 (IlOOGPa)，斷裂強(qiáng)度（125GPa)。因此其在儲(chǔ)能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極 大的運(yùn)用前景。
[0003] 現(xiàn)有的制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、超高真空石墨烯外延生長法、氧 化-還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)、溶劑剝離法、電解法和溶劑熱法。在這一系列方法中， 氧化-還原法和電解法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大批量制備的優(yōu)選方案。
[0004] 然而，采用氧化法制備氧化石墨時(shí)，所使用的氧化劑往往是濃硫酸、高錳酸鉀等氧 化劑；且為了更加充分的將石墨氧化，往往需要進(jìn)行高溫反應(yīng)。因此制備過程中存在極大的 安全隱患，且會(huì)發(fā)生氧化劑失效問題，導(dǎo)致整個(gè)氧化反應(yīng)失??；同時(shí)，制備過程中會(huì)產(chǎn)生大 量的廢液，造成環(huán)境污染和制造成本的增加。
[0005] 相比較而言，電化學(xué)方法制備石墨烯時(shí)，所使用的反應(yīng)物通常是電解液，其在操作 過程中的安全隱患低，且對環(huán)境污染小。如孫峰等人發(fā)明的一種電化學(xué)剝離制備石墨烯的 方法（申請?zhí)朇N201110269176. 3)，首先用含石墨材料的極片、含鋰的對電極極片、含碳酸 丙烯酯（PC)的電解液和隔膜組裝成電池，通過放電或者充電使溶劑化鋰離子嵌入石墨層 間，最終石墨層層剝離形成石墨烯。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明充分考慮到石墨與PC的不兼 容性以及充放電時(shí)鋰離子能層層插入石墨中的特點(diǎn)，使得石墨得以層層被溶劑化鋰離子插 入并最終被剝離生成石墨烯。這種電化學(xué)剝離制備石墨烯的方法無需使用復(fù)雜昂貴的設(shè) 備，操作簡單，且僅需進(jìn)行簡單的充放電和后處理就可以得到石墨烯。但是將電極組裝成電 芯的過程中，制造成本高，且剝離后生成的二維結(jié)構(gòu)的石墨烯片層，很容易再重新堆疊在一 起，因此使得該方法制備石墨烯時(shí)難以得到片層數(shù)少的產(chǎn)品。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的石墨烯制備方法，用于解決制備過程中安全隱 患及環(huán)境污染問題，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)大批量、低成本、工業(yè)化制備片層數(shù)量少的石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種石墨烯制備方法：即將 含有碳材料工作層附著于工作集流體上得到工作電極；再將含有動(dòng)力源物質(zhì)的輔助層附著 于輔助集流體上得到輔助電極；之后工作電極與輔助電極直接組裝得到預(yù)反應(yīng)體，使得工 作層與輔助層之間直接接觸（即可以電子導(dǎo)通）；最后再在工作層與輔助層之間注入電解 液，使得工作層與輔助層之間離子導(dǎo)通；在離子通路及電子通路同時(shí)導(dǎo)通的情況下，將自發(fā) 的進(jìn)行石墨剝離反應(yīng)制備得到石墨烯。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種石墨烯的制備方法，主要包括如下步驟：
[0010] 步驟1，工作電極的制備：將含有碳材料的工作層，附著于工作集流體上得到工作 電極，所述工作集流體選自銅箔、鎳箔、泡沫鎳、鋁箔、聚合物導(dǎo)電膜、無銹鋼箔中的一種；
[0011] 步驟2,輔助電極的制備：將含有動(dòng)力源物質(zhì)的輔助層，附著于輔助集流體上得到 輔助電極，所述輔助集流體選自銅箔、鎳箔、泡沫鎳、鋁箔、聚合物導(dǎo)電膜、無銹鋼箔中的一 種；
[0012] 步驟3,組裝：將工作電極與輔助電極組裝得到預(yù)反應(yīng)體；
[0013] 步驟4,石墨烯反應(yīng)體的制備：在工作電極與輔助電極之間布置含有石墨插層或/ 和剝離功能組分的電解液，使得工作層與輔助層之間離子導(dǎo)通，同時(shí)電子導(dǎo)通，進(jìn)行石墨片 層剝離，制備得到石墨烯預(yù)反應(yīng)體；
[0014] 步驟5,純化：取出步驟4中反應(yīng)后的工作層，去除其中的雜質(zhì)，得到石墨烯漿料； 干燥后即得到石墨烯粉體材料。
[0015] 步驟1所述工作層或/和步驟4所述電解液中還含有表面活性劑；所述表面活 性劑的質(zhì)量占所述工作層質(zhì)量的0-20%，所述表面活性劑的質(zhì)量占所述電解液質(zhì)量的 0-20 % 〇
[0016] 作為本發(fā)明石墨烯制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述碳材料包括膨脹石墨、人造 石墨和天然石墨中的至少一種。
[0017] 作為本發(fā)明石墨烯制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述動(dòng)力源物質(zhì)為與步驟1所 述碳材料之間存在電勢差的物質(zhì)，包括富鋰物質(zhì)或/和作為電極材料的金屬物質(zhì)；所述 富鋰物質(zhì)包括 LiM102、LiMn2_xM2x04、LiNi xMShO2' Li3_xM4xN、LiFeP04、Li 2Fe04、Li7_xMnxN 4、 Li3-xFexN2、Li2S、Li 2S2和 LiNi xMnyCoz02中的至少一種，其中，Ml 為 Co、Ni、Mn、Cu、Cr 和 Fe 中 的至少一種，M2 為 Ni、Co、Cu、Cr、Fe 和 V 中的至少一種，M3 為 Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、 Mg、Ga和Zn中的至少一種，M4為Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一種，x+y+z = 1 ;所述作為 電極材料的金屬物質(zhì)包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁和金屬鋅中的至少一種。
[0018] 作為本發(fā)明石墨烯制備方法的一種改進(jìn)，步驟4所述電解液還包括溶質(zhì)和溶劑， 溶質(zhì)或/和溶劑中包含石墨插層或/和剝離功能組分；所述溶質(zhì)包括以權(quán)利要求3所述金 屬的離子為陽離子的鹽，如鋰鹽、鈉鹽、鋅鹽等；所述溶劑包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁 烯碳酸酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、 碳酸乙異丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、縮 二乙二醇二甲醚、縮三乙二醇二甲醚、縮四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亞砜、環(huán)丁 砜、4-甲基-1，3-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亞乙烯碳酸酯、丙烷磺內(nèi)酯和乙烯亞硫酸酯中的至少一種； 所述石墨插層或/和剝離功能組分包括堿金屬元素（如鋰、鈉等）、堿土金屬元素（如鎂、 媽等）、金屬氯化物（如21^1 4,0(：13，(：〇(：13等）、氯化物（如1^6，1? 6等）、稀土元素（如 5111411，1'111，￥13等）、鹵素元素（如？，(：1等）、贗鹵素（如階2，1(：1，正5等）、強(qiáng)酸（如!1 2504、 !^03等）和碳酸丙烯酯中的至少一種。
[0019] 作為本發(fā)明石墨烯制備方法的一種改進(jìn)，