O制備烴系統(tǒng)及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫電解co2/h2o轉(zhuǎn)化制烴系統(tǒng)及其應(yīng)用，屬于節(jié)能減排和0)2資源化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]CO2是引起全球氣候變化的最主要的溫室氣體之一。CO2的大量排放已成為一個對未來世界格局變化產(chǎn)生重大影響的國際問題，如何控制CO2的排放已被列入各國政府、聯(lián)合國會議的首要議題，成為全球諸多重大問題中亟待解決的戰(zhàn)略課題，加上二氧化碳是潛在的碳資源，因此開發(fā)相應(yīng)的二氧化碳回收利用技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前二氧化碳的回收轉(zhuǎn)化主要集中在催化活化合成有機(jī)燃料或化工原料，如ch4、co+h2、甲醇等。日本東京工業(yè)大學(xué)一研宄小組于2008年研制出一種新型復(fù)合光催化劑，可利用太陽光將CO2轉(zhuǎn)化為CO，此方法為常溫光催化法，光轉(zhuǎn)化率極低；日本東北電力公司以銠-鎂為催化劑，可使二氧化碳與氫在一定的溫度與壓力下混合，生成甲烷；日本東芝公司直接用燃放氣與以氫為基底的乙炔混合，利用電子束或激光束激勵，生產(chǎn)甲醇和CO。但這些反應(yīng)需要在高溫高壓并有催化劑存在的條件下才能進(jìn)行，需要配備專門的反應(yīng)器，反應(yīng)過程需要消耗大量的能量和動力，加之催化劑的性能較低，高溫下容易失活，因此利用這種高壓催化氫化法大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用二氧化碳還有很多困難。相較于需高溫高壓條件較為苛刻的化學(xué)方法，近年來，反應(yīng)條件較為溫和且易于操作的電化學(xué)固定CO2技術(shù)已成為0)2資源化領(lǐng)域研宄的熱點之一。目前的CO2電化學(xué)還原研宄主要是將0)2溶解在水溶劑和非水的有機(jī)溶劑中，但這同時也限制了其工業(yè)化應(yīng)用，另外CO2為氣體分子，直接電解還原非常困難，一是需要高能耗(高電解電壓)，二是電解反應(yīng)非常復(fù)雜，效率和選擇性差。基于此，開發(fā)一種低成本，裝置簡單、高效的CO2資源化利用的方法以裝置，以求得更好的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益就顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)簡單、節(jié)能、低成本、高效的0)2資源化利用方法，在低電解電壓下，相對低溫下實現(xiàn)了 co2/h2o的共電解，轉(zhuǎn)化制烴，并且電解反應(yīng)相對簡單，反應(yīng)選擇性好。
[0004]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0005]一種高溫電解C02/H20制烴系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括電解單元和電加熱單元，電加熱單元對電解單元進(jìn)行加熱，電解單元由直流電源、陰極、陽極、電解池和電解質(zhì)組成，其特征在于:所述電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氫氧化物的混合物，或者熔融碳酸鹽和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物和熔融氧化物的混合物，電解中，直流電源電流在(0A-3A)區(qū)間內(nèi)，電解池溫度為450°C以上，電解質(zhì)吸收空氣中的C02/H20得以再生；當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氫氧化物的混合物時，摩爾比為碳酸鹽:氫氧化物=1:1?5 ;當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氧化物的混合物時，摩爾比為碳酸鹽:氧化物=1:1?5 ;當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物和熔融氧化物的混合物時，摩爾比為碳酸鹽:(氫氧化物+氧化物)=1:1?5。
[0006]進(jìn)一步地，所述電解池溫度優(yōu)選為450°C?650°C。
[0007]進(jìn)一步地，其電極反應(yīng)為:
[0008]陽極:202二4e-=O2
[0009]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0010](2n+2) 0r+nC032> (6n+2) e-= C nH2n+2+ (5n+2) O2-[0011 ] (2n+2) H++nC0廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0012]生成烯烴通式為(n彡3):
[0013]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0014]2nH++nC032>6ne_ = CnH2n+3n02-。
[0015]進(jìn)一步地，電解質(zhì)為固態(tài)時，由所述電加熱單元提供電解質(zhì)達(dá)到完全熔融狀態(tài)所需要的熱能；
[0016]進(jìn)一步地，所述電加熱單元采用陶瓷或其他高溫型電加熱套，通過調(diào)節(jié)變壓器負(fù)載來調(diào)控加熱溫度；
[0017]進(jìn)一步地，所述電解單元的陰極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金；
[0018]進(jìn)一步地，所述電解單元的陽極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金；
[0019]進(jìn)一步地，所述電解池采用高純剛玉體坩禍或高溫耐腐蝕型反應(yīng)器；
[0020]進(jìn)一步，碳酸鹽可為Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、Li2Si03、Na2Si03、K2Si03、Rb2Si0#的一種或兩種以上的混合物；氫氧化物可為Li0H、Na0H、KOH、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH)2, Ba (OH)2, Zn (OH) 2中的一種或兩種以上的混合物；氧化物可為 Li20、Na2O, K2O, Rb2O, MgO、CaO, SrO, BaO, ZnO, S12, A1203、Fe2O3中的一種或兩種以上的混合物；
[0021]進(jìn)一步地，所述烴為CH4、C2H4' C2H6' C3H6' C3H8' C4H10' C5H12中的三種以上。
[0022]基于上述高溫電解C02/H20制徑系統(tǒng)的高溫電解C02/H20制徑的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟:
[0023](I)構(gòu)建由直流電源、陰極、陽極、電解池和電解質(zhì)組成的電解單元；
[0024](2)通過電加熱單元加熱電解中固態(tài)電解質(zhì)以形成熔融態(tài)電解質(zhì)；
[0025](3)控制電解池溫度恒定在450°C -650°C ；
[0026](4)通過導(dǎo)氣管向電解池中通入COjPH2O,控制直流電源電流恒定在1A-2A，反應(yīng)lh-2h，陰極一步生成主要產(chǎn)物烷烴與烯烴，以及副產(chǎn)物H2、C0和少量單質(zhì)碳，陽極得到02，其電極反應(yīng)為:
[0027]陽極:202Κ=02
[0028]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0029](2n+2) 0H>nC0廣+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0030](2n+2) H++nC0廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0031]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0032]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0033]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0034]6H.+2C032>14e-= C2H6+602-
[0035]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0036]8H++3C0廣+20e-= C 3H8+902_
[0037]100r+4C032>26e-= C 4H10+2202_
[0038]10H++4C0廣+26e-= C4H10+1202-
[0039]120H>5C0廣+32e-= C 5H12+2702_
[0040]12H++5C0廣+32e-= C 5H12+1502_
[0041]生成烯烴通式為(n彡3):
[0042]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0043]2nH++nC032>6ne-= C nH2n+3n02_
[0044]如:40H>2C032>12e-=C 2H4+1002_
[0045]4H++2C032>12e-= C2H4+602-
[0046]60r+3C032>18e-= C 3H6+1502_
[0047]6H++3CO廣+18e-= C 3H6+902_
[0048]本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下:
[0049]1、電解反應(yīng)過程，通過電加熱單元將電能轉(zhuǎn)化為熱能，加熱電解質(zhì)，根據(jù)電解質(zhì)的不同調(diào)控加熱溫度；同時使用直流電源提供電能，根據(jù)電解質(zhì)的種類及加熱溫度，調(diào)控所需的電解電壓或電流，通過電解co2/h2o，在陰極得到主要產(chǎn)物烷烴與烯烴和副產(chǎn)物h2、CO以及少量單質(zhì)碳，陽極得到O2，實現(xiàn)了電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化和儲存，電解過程中電解質(zhì)吸收空氣中的C02/H20，使電解質(zhì)得以再生，從而實現(xiàn)了將CO2循環(huán)利用與資源化利用。
[0050]2、以往的高溫熔鹽體系多數(shù)是單一的混合熔融碳酸鹽，C02/H20的共電解溫度均在800度以上，而本發(fā)明創(chuàng)新性地在碳酸鹽的基礎(chǔ)上加入了一定比例的氫氧化物和/或氧化物，如 L1H、NaOH, KOH、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH)2, Zn (OH) 2等，氫氧化物既可以作為氫元素的來源，既降低了混合熔鹽的熔點，也降低了整個混合熔鹽體系的熔點，同時也大大提高了熔鹽體系的電導(dǎo)性，使C02/H20能夠在較低的溫度、較低的電壓下即可實現(xiàn)共電解。對于碳酸鹽的種類也進(jìn)行了一定的改變，引入了 Li2C03、Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3,MgC03、CaC03、SrC03、BaCO3, ZnCO3等。氧化物在達(dá)到熔融狀態(tài)后，可以吸收空氣中的CO 2和H2O,轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和氫氧化物，起到和碳酸鹽、氫氧化物混合物相類似的作用，也使C02/H20能夠在較低的溫度下實現(xiàn)電解，高效節(jié)能地實現(xiàn)了 0)2的資源化利用。以鈉鹽為例，如圖1所示
[0051 ]吸收:Na20+C02= Na 2C03
[0052]Na2CHH2O = 2Na0H
[0053]釋放！Na2CO3=Na 20+C02
[0054]2Na0H = Na2CHH2O
[0055]3、本發(fā)明的優(yōu)點在于主反應(yīng)一步生成烴，其電極反應(yīng)為:
[0056]陽極:202二4e-=O2
[0057]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0058](2n+2) 0H>nC0廣+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0059](2n+2) H++nCO廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0060]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0061 ]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0062]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0063]6H.+2C032>14e-= C2H6+602-
[0064]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0065]8H++3C032>20e-= C 3H8+902_
[0066]100H>4C0廣+26e-= C 4H10+2202_
[0067]10H++4C0廣+26e-= C4H10+1202-
[0068]120r+5C032>32e-= C 5H12+2702_
[0069]12H++5C032>32e-= C 5H12+1502_
[0070]生成烯烴通式為(n彡3):
[0071]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0072]2nH++nC032&