一種用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電學(xué)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合電極，具體來說是一種用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金剛石具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且穩(wěn)定性好，所以金剛石可以在電化學(xué)分析中替 代常規(guī)的碳電極等常規(guī)電極。金剛石本身具有高電阻，是一種絕緣體。但是，經(jīng)過特殊處理 的金剛石，如摻硼等，可以使金剛石的電阻位于高導(dǎo)電金屬與半導(dǎo)體電阻之間，導(dǎo)電金剛石 為化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的物質(zhì)，對氧化的耐久性優(yōu)良，可以作為一些極端條件下的電極，如它 可以用于以高電流密度電解含有強氧化性物質(zhì)的電解液和高溫熔鹽電解條件下這樣的苛 刻的用途。
[0003] 近年來，導(dǎo)電性金剛石作為水處理用及電分解用電極備受矚目。導(dǎo)電金剛石電極 與常規(guī)電極相比，它具有較寬的電位窗口，可用作電極時產(chǎn)生低背景電流。導(dǎo)電金剛石電極 能夠檢測出發(fā)生在高電位時的電化學(xué)氧化作用因為它具有較寬的電位范圍。
[0004] 目前制備導(dǎo)電金剛石電極主要是通過諸如HFCVD和MWCVD的工藝形成在基板上。 對于任何一種情況，用于導(dǎo)電金剛石膜的基板需要在涂敷環(huán)境的氫氣氛下經(jīng)受約1000攝 氏度的高溫，以保持對導(dǎo)電金剛石膜的粘附性。上述方法制備的導(dǎo)電金剛石電極是金剛石 膜，很難保證得到無孔質(zhì)的金剛石層。此外，由于萬一在金剛石層產(chǎn)生裂縫時金屬基板溶出 到電解液，則會導(dǎo)致發(fā)生電極的劣化。通常為了解決電極破裂問題，與碳電極相似，需要用 鎳涂覆與饋電匯流條的結(jié)合處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法，所述的 這種用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備 的導(dǎo)電金剛石電極很難保證得到無孔質(zhì)的金剛石層，容易導(dǎo)致發(fā)生電極劣化的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法，包括以 下步驟：
[0007] 1) -個導(dǎo)電金剛石前處理的步驟，將導(dǎo)電金剛石放入飽和NaOH溶液中煮沸l(wèi)-3h 后，用蒸餾水沖洗導(dǎo)電金剛石至殘留液中性；將上述處理過的導(dǎo)電金剛石放入圓03溶液中 煮沸20-180min后，用蒸餾水沖洗導(dǎo)電金剛石；將上述清洗后的導(dǎo)電金剛石浸入鍍液中過 夜；然后將上述浸入鍍液的導(dǎo)電金剛石裝入陽極袋中并放入電鍍鍍液中；
[0008] 2) -個導(dǎo)電基體前處理的步驟，取有機溶劑淹沒導(dǎo)電基體并放入超聲波清洗儀中 超聲20min-180min;將上述導(dǎo)電基體取出放入盛有化學(xué)除油液的容器中，將容器放入恒溫 水浴鍋中l(wèi)_5h;取出上述導(dǎo)電基體，先用35~55°C熱水反復(fù)沖洗，再用常溫蒸餾水反復(fù)沖 洗；將上述清洗后的導(dǎo)電基體用夾具固定好后浸入到50-200g/L的HC1溶液中30-90s中活 化；以上述活化后的導(dǎo)電基體為陽極，鉛板或鈦板為陰極，電解液是質(zhì)量分數(shù)為1% -10% 的氏504水溶液，電流密度為lA/dm2-10A/dm2進行電化學(xué)活化，活化時間為10s-60s，活化次 數(shù)為1-4次；以上述陽極極化后的導(dǎo)電基體為陰極，鎳板為陽極，電鍍液為含NiS04 · 6H20 和HC1的混合溶液，電流密度為l-10A/dm2,時間為2-8min，預(yù)鍍鎳層的厚度控制在2~5微 米；
[0009] 3) -個上砂的步驟，將步驟⑵所得的預(yù)鍍鎳后的導(dǎo)電基體旋轉(zhuǎn)插入步驟⑴中 裝在陽極袋中的導(dǎo)電金剛石中并作為陰極，鎳板作為陽極，電鍍液為鍍鎳溶液，進行電鍍作 業(yè)，上砂電流密度為0. 25-lA/dm2,上砂鍍層厚度為導(dǎo)電金剛石粒徑的5% -20% ;
[0010] 4) -個鍍鎳加固的步驟，將上述上砂后的導(dǎo)電基體進行電化學(xué)鍍鎳加固或是化學(xué) 鍍鎳加固，加固鎳層厚度為導(dǎo)電金剛石粒徑的15% -30% ;
[0011] 5) -個浸入熔鹽鈍化的步驟，將上述加固后的導(dǎo)電金剛石電極在氮氣保護下浸入 熔鹽中5-24h，得到用于熔鹽電解的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極。
[0012] 進一步的，所述的導(dǎo)電金剛石還可以是摻硼的金剛石或者碳化硼。
[0013] 進一步的，所述的NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為20% -34%。
[0014] 進一步的，所述的ΗΝ03溶液是按照蒸餾水體積：濃ΗΝ0 3體積=1 :0. 5-1配置的， 所述的濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度為50~90%。
[0015] 進一步的，所述的陽極袋應(yīng)具有耐酸耐堿透水性好的性能。
[0016] 進一步的，所述的導(dǎo)電基體為鎳、銅、鐵、不銹鋼等高熔點金屬或者是涂覆鎳、銅、 鐵、不銹鋼等高熔點金屬或高熔點導(dǎo)電材料。
[0017] 進一步的，所述的有機溶劑為丙酮、苯類、酒精、或者四氯化碳等；所述的有機溶劑 除油時間為20min-180min。
[0018] 進一步的，所述的化學(xué)除油液為堿液除油，堿液除油配方及水浴鍋溫度根據(jù)導(dǎo)電 基體材料不同而不同，具體參見電鍍手冊第三版堿液除油工藝規(guī)范。
[0019] 進一步的，所述的上砂電鍍液為常見的鍍鎳配方溶液，包括瓦特鍍鎳液、氨基磺酸 鹽鍍鎳液、檸檬酸鹽鍍鎳液、氟硼酸鹽鍍鎳液、焦磷酸鹽鍍鎳液等。
[0020] 進一步的，所述的加固電化學(xué)鍍鎳液同上砂電鍍鎳液。
[0021] 進一步的，所述的熔融鹽包括熔融NaOH、熔融NaC03、及二者熔融鹽混合物、熔融的 LiCl-KCl等常見的熔融鹽體系。所述的熔鹽鈍化時間為5_24h。
[0022] 進一步的，步驟3)中的電鍍液為含NiS04 ·6Η20、質(zhì)量百分比濃度為38%HC1的混 合溶液，NiS04 ·6Η20在電鍍液中的濃度為250g/L，38%HC1在電鍍液中的濃度為120mL/L。
[0023] 本發(fā)明的Ni-導(dǎo)電金剛石電極是由導(dǎo)電金剛石通過復(fù)合鍍的方法和導(dǎo)電基體結(jié) 合制成的，然后通過高溫使得到的導(dǎo)電金剛石電極的導(dǎo)電基體上未復(fù)合鍍上導(dǎo)電金剛石的 表面鈍化，從而使得Ni-導(dǎo)電金剛石電極電化學(xué)催化界面只是發(fā)生在導(dǎo)電金剛石表面。其 結(jié)構(gòu)包括：導(dǎo)電金剛石，Ni復(fù)合鍍層，導(dǎo)電基體。
[0024] 該導(dǎo)電金剛石電極的結(jié)構(gòu)簡單，尺寸大小可任意控制，制備容易，復(fù)合鍍層使得導(dǎo) 電金剛石不容易和導(dǎo)電基體剝離，可以防止金剛石層剝離引起的電極劣化。該導(dǎo)電的金剛 石電極具有高催化活性和耐腐蝕性，電化學(xué)窗口寬，可作為熔鹽電解中理想的陽極材料。
[0025] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明的Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合鍍 法可以將導(dǎo)電金剛石微粒固定至導(dǎo)電的基底上面從而制備導(dǎo)電金剛石電極。與HFCVD和 MWCVD法相比，電鍍制備導(dǎo)電金剛石電極具有工藝簡單，時間短，無基底尺寸限制等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例2中Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極在熔融NaOH中的循環(huán)伏安曲圖。
[0027] 圖2為實施例2中Ni絲電極在熔融NaOH中的循環(huán)伏安曲圖。
[0028] 圖3為實施例2中不銹鋼電極在熔融NaOH中的循環(huán)伏安曲圖。
[0029] 圖4為實施例2中Pt絲電極在熔融NaOH中的循環(huán)伏安曲圖。
[0030] 圖5為實施例2中石墨電極在熔融NaOH中的循環(huán)伏安曲圖。
[0031] 圖6為實施例2中Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極循環(huán)伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0032] 圖7實施例2中Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極循環(huán)伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0033] 圖8為實施例2中Ni絲電極循環(huán)伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0034] 圖9為實施例2中Ni絲電極循環(huán)伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0035] 圖10為實施例2不銹鋼電極循環(huán)伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0036] 圖11為實施例2不銹鋼電極循環(huán)伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0037] 圖12為實施例2Pt絲電極循環(huán)伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0038] 圖13為實施例2Pt絲電極循環(huán)伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0039] 圖14為實施例2石墨電極循環(huán)伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0040] 圖15為實施例2石墨電極循環(huán)伏安測試后的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0041] 下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0042] 本發(fā)明所使用的掃描電鏡為日立生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡。
[0043] 電化學(xué)測試使用上海辰華電化學(xué)工作站（型號CHI760C)。
[0044] 實施例1
[0045] -種Ni-導(dǎo)電金剛石復(fù)合電極的制備方法，具體包括以下步驟：
[0046] (1)、導(dǎo)電金剛石的前處理
[0047] 將導(dǎo)電金剛石放入34%NaOH溶液中煮沸2h后，用蒸餾水沖洗導(dǎo)電金剛石至殘留 液中性；
[0048] 將上述處理過的導(dǎo)電金剛石放入體積比1:1圓03溶液中煮沸30min后，用蒸餾水 沖洗導(dǎo)電金剛石至殘留液中性；
[0049] 將上述清洗后的導(dǎo)電金剛石浸入鍍液中過夜。
[0050] 將上述浸入鍍液的導(dǎo)電金剛石裝入陽極袋中并放入光亮電鍍鍍液中。
[0051] (2)、不銹鋼導(dǎo)電基體的前處理：
[0052] 不銹鋼導(dǎo)電基體的前處理工序為：有機溶劑除油一化學(xué)除油一沖洗一化學(xué)活化一 陽極極化一預(yù)鍍鎳
[0053] 有機溶劑除油：取適量丙酮淹沒不銹鋼導(dǎo)電基體并放入超聲波清洗儀中超聲 30min；
[0054] 化學(xué)除油：將上述不銹鋼導(dǎo)電基體取出放入盛有化學(xué)除油液的燒杯中，將燒杯放 入恒溫水浴鍋中2h，化學(xué)除油液配方及工藝條件如下：
[0055] 化學(xué)除油配方及工藝條件：NaOH:30g/L