一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，該電解質(zhì)主要用于熔鹽電解還原及精煉難熔金屬，屬于電化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熔鹽電解法是一種提純難熔金屬的重要方法，特別適用于制備高純金屬鈦、鋯、鉿。高純金屬鈦主要應(yīng)用于大規(guī)模集成電路、航空航天、醫(yī)療合金等高科技領(lǐng)域。金屬鋯、鉿由于其自身的核特性被分別用做核反應(yīng)堆最理想的結(jié)構(gòu)材料和控制材料。隨著傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境的污染，作為清潔能源的核電需求的增加對(duì)鋯鉿材料的需求也日益增加。
[0003]目前工業(yè)上鈦、鋯、鉿的生產(chǎn)方法主要采用鎂熱還原法，但熔鹽電解法由于流程短、設(shè)備操作簡(jiǎn)單而具有一定的應(yīng)用，特別是熔鹽電解精煉法可以回收在材料加工過程中產(chǎn)生的大量鋯和鉿的廢屑，并且能夠提純制備高純金屬鋯、鉿，具有較好的應(yīng)用前景。
[0004]熔鹽電解還原及電解精煉制備金屬鈦、鋯、鉿的電解質(zhì)體系主要有氟-氯化物體系和氯化物體系兩種。采用氯化物體系進(jìn)行電解時(shí)，可以直接將氯化提純后得到的金屬氯化物(TiCl4、ZrCl4, HfCl4)作為原料，而氟-氯化物體系中以氟化物(K2TiF6、K2ZrF6和K2HfF6)為原料，需要另外制備。因此，氯化物體系具有一定的優(yōu)勢(shì)。
[0005]采用氯化物體系熔鹽電解時(shí)，由于堿金屬氯化物的熔點(diǎn)大于金屬氯化物的升華溫度(TiCl4的沸點(diǎn)為136.4°〇、21"(:14在3311:下升華、!^(:14在3171:下升華)。在電解過程中造成金屬氯化物易揮發(fā)，導(dǎo)致電解質(zhì)中有價(jià)金屬離子濃度太低，同時(shí)金屬氯化物向電解槽中加入也比較困難，易揮發(fā)造成設(shè)備抽空管和氬氣進(jìn)口堵塞，導(dǎo)致電解不能連續(xù)進(jìn)行。
[0006]目前實(shí)驗(yàn)室制備氯化物復(fù)合鹽主要采用將金屬氯化物與堿金屬氯化物分別裝在石英玻璃管的兩端，將石英玻璃管熔融密封，分別加熱兩端使金屬氯化物揮發(fā)與另一端的堿金屬氯化物反應(yīng)，反應(yīng)不能連續(xù)生產(chǎn)且不易控制，每次實(shí)驗(yàn)都需要破壞石英管，成本較聞。
[0007]因此，研究開發(fā)出一種含有金屬氯化物的復(fù)合熔鹽電解質(zhì)，對(duì)于熔鹽電解還原或電解精煉制備鈦鋯鉿具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)該方法也適用于其他難熔金屬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)氯化物體系熔鹽電解存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備含有金屬氯化物的復(fù)合熔鹽電解質(zhì)的方法，該復(fù)合熔鹽電解質(zhì)具有容易加入、不易揮發(fā)的特點(diǎn)，滿足連續(xù)熔鹽電解或精煉難熔金屬用電解質(zhì)的要求。
[0009]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)將難熔金屬氯化物加熱升華成氣態(tài)，與顆粒狀的固態(tài)堿金屬和/或堿土金屬氯化物發(fā)生反應(yīng)，生成A2MCl6和/或BMCl6型化合物，A為堿金屬，B為堿土金屬，M為難熔金屬；
[0012](2)生成的A2MCl6型和/或BMCl6型化合物進(jìn)一步與固態(tài)堿金屬和/或堿土金屬氯化物顆粒反應(yīng)生成低共熔點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)；
[0013](3)通過控制溫度使生成的復(fù)合電解質(zhì)呈液態(tài)，與固態(tài)堿金屬或堿土金屬氯化物顆粒分離，在重力作用下滴落進(jìn)行收集。固態(tài)堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物顆粒暴露出新的表面繼續(xù)與氣態(tài)的難熔金屬氯化物反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明具體制備過程如下:
[0015]( I)將一種或幾種堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物按照所需的摩爾比混合，加熱熔融，冷卻后破碎成顆粒，保存在干燥皿中備用；
[0016](2)將下坩堝放入反應(yīng)罐的底部，將步驟(I)中制備的堿金屬和/或堿土金屬氯化物顆粒裝入底部帶孔的中坩堝內(nèi)，將難熔金屬氯化物裝入上坩堝內(nèi)；
[0017](3)將反應(yīng)罐抽真空充氬氣，在氬氣氣氛下加熱并保溫，然后在氬氣流動(dòng)氣氛下脫水，最后再抽真空、充入氬氣保持微正壓；
[0018](4)通過控溫分別升高上坩堝及中坩堝的溫度，使上坩堝內(nèi)的難熔金屬氯化物揮發(fā)成氣態(tài)，與中坩堝內(nèi)的堿金屬和/或堿土金屬氯化物進(jìn)行氣-固反應(yīng)，生成液態(tài)的氯化物復(fù)合電解質(zhì)；
[0019](5)步驟(4)中生成的液態(tài)氯化物復(fù)合電解質(zhì)在重力的作用下，從底部帶孔的中坩堝內(nèi)滴落到下坩堝內(nèi)；冷卻，破碎后即得到熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)。
[0020]所述的堿金屬氯化物為八(:1，4=1^、似、1(、此、08等，所述的堿土金屬氯化物為此12，B=Be> Mg> Ca、Sr、Ba 等。
[0021]所述的難熔金屬氯化物為11、21'、!^、1、10、了&、他、￥等的金屬氯化物，尤其是此14，M=Ti, Zr, Hf0
[0022]堿金屬和/或堿土金屬氯化物顆粒的粒度為5?10mm。
[0023]所述的反應(yīng)罐置于一個(gè)兩段控溫的電阻爐中，反應(yīng)罐中有上、中、下三個(gè)坩堝。上坩堝的用于盛放難熔金屬氯化物并通過控溫使氯化物升化成氣態(tài)。中坩堝用于盛放固態(tài)的堿金屬和/或堿土金屬氯化物，底部密布細(xì)孔，通過控制溫度使反應(yīng)生成的復(fù)合電解質(zhì)從底部滴落。下坩堝負(fù)責(zé)接收從中坩堝中滴落的復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。
[0024]步驟(3)中，反應(yīng)罐保溫的溫度為100°C以上、難熔金屬氯化物的升華溫度以下，即保溫在100°c至難熔金屬氯化物的升華溫度之間。
[0025]步驟(4)中，升高上坩堝及中坩堝的溫度時(shí)，上坩堝的溫度保持在高于難熔金屬氯化物的升華溫度，中坩堝的溫度保持在650?750°C之間。
[0026]本發(fā)明通過加熱難熔金屬氯化物升華成氣態(tài)與一定溫度下的固態(tài)堿金屬或堿土金屬氯化物混合熔鹽反應(yīng)后生成A2MCl6型或BMCl6型化合物；生成的化合物繼續(xù)與堿金屬或堿土金屬氯化物反應(yīng)形成低熔點(diǎn)的氯化物復(fù)合電解質(zhì)，該氯化物復(fù)合電解質(zhì)在控制溫度下是液態(tài)，受到重力的作用下滴落，收集后得到產(chǎn)品。
[0027]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用難熔金屬氯化物與堿金屬氯化物ACl和/或堿土金屬氯化物BCl2形成的A2MCl6型和/或BMCl6型化合物具有蒸汽壓低、A2MCl6型和/或BMCl6型化合物能繼續(xù)與未反應(yīng)的堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物形成低熔點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)的特點(diǎn)，直接一步制得用于氯化物體系連續(xù)熔鹽電解及電解精煉用所需的熔鹽電解質(zhì)，解決了難熔金屬氯化物在電解溫度下易升華，不適用于連續(xù)電解或精煉用原料的問題。
[0028]本發(fā)明制備過程操作簡(jiǎn)單、安全，產(chǎn)品的化學(xué)成份穩(wěn)定，產(chǎn)品與原料自動(dòng)分離，使反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行，制備的氯化物復(fù)合電解質(zhì)具有低的蒸汽壓，避免了熔鹽電解或精煉時(shí)單獨(dú)加入金屬氯化物造成的揮發(fā)問題，解決了氯化物體系熔鹽電解或精煉難熔金屬用氯化物電解質(zhì)的揮發(fā)及氯化物原料的連續(xù)加入問題。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明的熔鹽電解或精煉用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，包括下列步驟:
[0030](I)將一定摩爾比的一種或幾種堿金屬氯化物ACl (A=Li, Na、K、Rb、Cs等)和/或堿土金屬氯化物BCl2 (B=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)加熱熔融，冷卻后破碎成粒度為5?1mm的細(xì)小顆粒后保存在干燥皿中備用。
[0031](2)將下坩堝放入反應(yīng)罐的底部，將步驟(I)中制備的破碎好的堿金屬或堿土金屬氯化物裝入底部帶細(xì)孔的中坩堝內(nèi)，將難熔金屬氯化物裝入上坩堝內(nèi)。反應(yīng)罐置于一個(gè)兩段控溫的電阻爐中，反應(yīng)罐中有上、中、下三個(gè)坩堝，中坩堝底部密布細(xì)孔。
[0032](3)待裝罐完畢后，進(jìn)行抽真空充氬氣，在氬氣氣氛下加熱到一定溫度下進(jìn)行保溫，然后在氬氣流動(dòng)氣氛下脫水一段時(shí)間，最后抽真空、充入氬氣保持微正壓。
[0033](4)通過控溫分別升高上坩堝及中坩堝的溫度，使上坩堝內(nèi)的難熔金屬氯化物揮發(fā)成氣態(tài)，與中坩堝內(nèi)破碎成一定顆粒狀的固態(tài)堿金屬氯化物ACl (A=L1、Na、K、Rb、Cs等)和/或堿土金屬氯化物BCl2 (B=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)混合熔鹽電解質(zhì)顆粒的外表面接觸后,進(jìn)行氣-固反應(yīng)，生成A2MCl6或BMCl6型化合物。生成的A2MCl6型或BMCl6型化合物進(jìn)一步與固態(tài)的二元、三元、四元或五元堿金屬和/或堿土金屬氯化物的顆粒反應(yīng)生成低共熔點(diǎn)的、液態(tài)的氯化物復(fù)合電解質(zhì)，即生成的化合物與內(nèi)部的堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物形成具有低共晶點(diǎn)的氯化物復(fù)合電解質(zhì)，制備的復(fù)合電解質(zhì)的熔點(diǎn)低于固態(tài)的堿金屬或堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)，通過控制溫度使生成的復(fù)合電解質(zhì)熔化后與固態(tài)堿金屬或堿土金屬氯化物顆粒分離。
[0034]( 5)步驟(4)中生成的