熔鹽電解質(zhì)和鈉熔鹽電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有鈉離子傳導(dǎo)性的熔鹽電解質(zhì)，和包含所述熔鹽電解質(zhì)的鈉熔鹽電 池。特別地，本發(fā)明涉及熔鹽電解質(zhì)的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對(duì)作為能夠儲(chǔ)存電能的高能量密度電池的非水電解質(zhì)二次電池的需求日 益增加。在非水電解質(zhì)二次電池中，使用阻燃性熔鹽電解質(zhì)的熔鹽電池在良好的熱穩(wěn)定性 方面是有利的。特別地，使用具有鈉離子傳導(dǎo)性的熔鹽電解質(zhì)的鈉熔鹽電池能夠由廉價(jià)原 料制得并由此被視為有前景的下一代二次電池。
[0003] 有前景的熔鹽電解質(zhì)是離子液體，所述離子液體為有機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子的鹽 (參考專利文獻(xiàn)1)。然而，離子液體的發(fā)展歷史短，且目前使用包含作為雜質(zhì)的各種微量成 分的尚子液體。
[0004] 越來越明顯的是，在包含在離子液體中的雜質(zhì)中，水汽顯著影響熔鹽電池的充 電-放電特性和儲(chǔ)存特性。因此，已經(jīng)提出通過例如在減壓下干燥的方法將水汽從離子液 體除去。另一方面，對(duì)水汽之外的雜質(zhì)對(duì)熔鹽電池的影響的研究較少，這是一個(gè)尚未探索的 領(lǐng)域。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2006-196390號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 當(dāng)鈉熔鹽電池重復(fù)進(jìn)行充電-放電循環(huán)時(shí)，觀察到充電-放電容量下降，認(rèn)為所述 下降是由離子液體的雜質(zhì)造成的。而且，即使在使用通過感應(yīng)耦合等離子體（ICP)分析、離 子色譜、紅外光譜分析（IR分析）、核磁共振（NMR)分析等都未檢測到雜質(zhì)的離子液體的情 況下，仍觀察到充電-放電容量的下降。為了抑制充電-放電容量的這種下降（容量保持 率下降），需要通過另一種分析方法來鑒別雜質(zhì)并將雜質(zhì)從離子液體除去。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 鑒于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人通過各種方法對(duì)各種離子液體進(jìn)行了分析并對(duì)包 含所分析的離子液體的熔鹽電池的充電-放電循環(huán)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，充電-放電 循環(huán)特性隨紫外-可見光吸收光譜（UV-Vis吸收光譜）的變化而顯著變化。僅通過UV-Vis 吸收光譜的輕微變化就能夠確認(rèn)充電-放電循環(huán)特性的變化?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)了本發(fā) 明。
[0012] 具體地，本發(fā)明的一方面涉及包含離子液體和鈉鹽的熔鹽電解質(zhì)，所述離子液體 的UV-Vis吸收光譜在200nm~500nm的波長范圍內(nèi)不具有可歸屬于雜質(zhì)的吸收峰。
[0013] 此外，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種鈉熔鹽電池，所述鈉熔鹽電池包含：包含正極 活性材料的正極、包含負(fù)極活性材料的負(fù)極和上述熔鹽電解質(zhì)。
[0014] 有益效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可以抑制在鈉熔鹽電池充電-放電循環(huán)期間容量保持率的下降，所 述下降是由包含在離子液體中的雜質(zhì)造成的。
【附圖說明】
[0016] [圖1]是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的前視圖。
[0017] [圖2]是沿圖1的線II-II截取的橫斷面視圖。
[0018] [圖3]是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極的前視圖。
[0019] [圖4]是沿圖3的線IV-IV截取的橫斷面視圖。
[0020] [圖5]是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的熔鹽電池的透視圖，其中對(duì)電池殼進(jìn)行了部分切 除。
[0021] [圖6]是沿圖5的線VI-VI截取的示意性縱向橫斷面視圖。
[0022] [圖7]包括根據(jù)實(shí)施例和比較例的離子液體的紫外-可見光吸收光譜。
[0023] [圖8]是顯示根據(jù)實(shí)施例和比較例的鈉熔鹽電池的容量保持率與充電-放電循環(huán) 次數(shù)之間關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] [發(fā)明實(shí)施方案的描述]
[0025] 首先，列出本發(fā)明實(shí)施方案的內(nèi)容并進(jìn)行說明。
[0026] 本發(fā)明的方面涉及包含離子液體和鈉鹽的熔鹽電解質(zhì)，所述離子液體的UV-Vis 吸收光譜在200nm~500nm的波長范圍內(nèi)不具有歸屬于雜質(zhì)的吸收峰。
[0027] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在通過ICP分析、離子色譜、IR分析、NMR分析等未檢測到雜質(zhì)的離 子液體中，當(dāng)測量離子液體的UV-Vis吸收光譜時(shí)，也在200~500nm、尤其是200~300nm 的波長范圍內(nèi)觀察到歸屬于雜質(zhì)的峰。另一方面，還發(fā)現(xiàn)，在利用吸附劑或分子篩材料如活 性炭、活性氧化鋁、沸石或分子篩對(duì)離子液體進(jìn)行處理之后，未觀察到在200~500nm波長 范圍內(nèi)的峰。此外還發(fā)現(xiàn)，使用其UV-Vis吸收光譜在200~500nm波長范圍內(nèi)不具有歸屬 于雜質(zhì)的吸收峰的熔鹽電解質(zhì)，改進(jìn)了鈉熔鹽電池的充電-放電循環(huán)特性。
[0028] 在200~500nm波長范圍內(nèi)展示峰的雜質(zhì)的量非常小，且難以鑒別所述雜質(zhì)。因 此，至今尚未獲得關(guān)于雜質(zhì)歸屬的明確結(jié)論。然而，認(rèn)為當(dāng)在工業(yè)上生產(chǎn)離子液體時(shí)，混入 了非常少量的雜質(zhì)。
[0029] 尚子液體優(yōu)選為有機(jī)!Il陽尚子和雙（磺酰）亞胺陰尚子的鹽。在200~500nm 波長范圍內(nèi)展示峰的雜質(zhì)以相對(duì)大的量包含在離子液體中，所述離子液體包含有機(jī)鐵陽離 子。因此，通過除去在200~500nm波長范圍內(nèi)展示峰的雜質(zhì)所獲得的效果，例如利用吸附 劑進(jìn)行處理的效果，在使用包含有機(jī)鐵陽離子的離子液體時(shí)變得顯著。此外，使用雙（磺 酰）亞胺陰離子能夠提供具有高耐熱性和高離子傳導(dǎo)性的熔鹽電解質(zhì)。
[0030] 本文中，所述有機(jī)I翁陽離子優(yōu)選為具有含氮雜環(huán)的有機(jī)f翁陽離子。包含具有含氮 雜環(huán)的有機(jī)鈴祁日離子的離子液體耐熱性高且粘度低，由此作為熔鹽電解質(zhì)是有前景的。在 具有含氮雜環(huán)的有機(jī)鉞陽離子中，具有吡咯烷骨架的有機(jī)_陽離子具有特別高的耐熱性， 且其生產(chǎn)成本低。因此，具有吡咯烷骨架的有機(jī)顧陽離子作為熔鹽電解質(zhì)是有前景的。
[0031] 溶于離子液體中的鈉鹽優(yōu)選為鈉離子與雙（磺酰）亞胺陰離子的鹽。通過使用雙 (磺酰）亞胺陰離子，能夠得到具有高耐熱性和高離子傳導(dǎo)性的熔鹽電解質(zhì)。
[0032] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及鈉熔鹽電池，所述鈉熔鹽電池包含：包含正極活性材料 的正極、包含負(fù)極活性材料的負(fù)極和上述熔鹽電解質(zhì)。
[0033] 正極活性材料是以電化學(xué)方式嵌入和脫嵌鈉離子的材料。負(fù)極活性材料可以是以 電化學(xué)方式嵌入和脫嵌鈉離子的材料且可以是金屬鈉、鈉合金（例如Na-Sn合金）或與鈉 合金化的金屬（例如Sn)。
[0034] 作為正極活性材料，優(yōu)選使用由如下通式表示的化合物：Na1 M1xCr1 yM2y02(其中 0彡X彡2/3,0彡y彡0. 7,且M1和M 2各自獨(dú)立地為除Cr和Na之外的金屬元素）。這種 化合物能夠在低成本下制造并具有良好的結(jié)構(gòu)變化可逆性，所述結(jié)構(gòu)變化發(fā)生在充電和放 電期間。因此，能夠得到具有更好充電-放電循環(huán)特性的鈉熔鹽電池。
[0035] [發(fā)明的實(shí)施方案的細(xì)節(jié)]
[0036] 接下來，將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的細(xì)節(jié)進(jìn)行描述。
[0037] 現(xiàn)在將對(duì)恪鹽電解質(zhì)和鈉恪鹽電池的部件（component)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0038] [熔鹽電解質(zhì)]
[0039] 熔鹽電解質(zhì)包含鈉鹽和將所述鈉鹽溶解在其中的離子液體。
[0040] 所述熔鹽電解質(zhì)在鈉熔鹽電池的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)是液體。鈉鹽對(duì)應(yīng)熔鹽電解質(zhì)的 溶質(zhì)。離子液體充當(dāng)將鈉鹽溶解在其中的溶劑。
[0041] 熔鹽電解質(zhì)的優(yōu)勢在于，其具有高耐熱性且具有不燃性。因此，期望熔鹽電解質(zhì)以 盡量少的量包含鈉鹽和離子液體之外的成分。然而，可以以不顯著損害耐熱性和不燃性的 量將添加劑并入熔鹽電解質(zhì)中。為了不損害耐熱性和不燃性，所述鈉鹽和所述離子液體優(yōu) 選占恪鹽電解質(zhì)的90質(zhì)量％~100質(zhì)量％，更優(yōu)選95質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0042] 認(rèn)為在200~500nm波長范圍內(nèi)展示峰的雜質(zhì)包含在工業(yè)生產(chǎn)的各種離子液體 中。另一方面，通過利用吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、沸石或分子篩對(duì)離子液體進(jìn)行高度 提純，將在200~500nm的波長范圍內(nèi)可歸屬于雜質(zhì)的吸收峰從離子液體的UV-Vis吸收光 譜中除去。使用這種離子液體能夠提供在200~500nm的波長范圍內(nèi)不具有可歸屬于雜質(zhì) 的吸收峰的熔鹽電解質(zhì)。將雜質(zhì)從離子液體除去的方法沒有特別限制。例如，可以通過重 結(jié)晶法等對(duì)離子液體進(jìn)行提純?；蛘?，可以利用吸附劑對(duì)作為鈉鹽和離子液體的混合物的 熔鹽電解質(zhì)進(jìn)行提純。
[0043] 通常，吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、沸石和分子篩包含諸如鉀或鈉的堿金屬。因 此，已經(jīng)通過了吸附劑的離子液體不能用于鋰熔鹽電池或鋰離子二次電池中。這是因?yàn)椋?如果諸如鉀離子或鈉離子的堿金屬離子在離子液體中洗脫，則鋰離子二次電池的充電-放 電特性顯著劣化。例如，因?yàn)殁c和鉀的氧化-還原電位高于鋰的，所以鋰離子的電池反應(yīng)受 到抑制。相反，由于鈉熔鹽電池最初包含鈉離子，所以鈉熔鹽電池的充電-放電特性不會(huì)劣 化。另外，鈉的氧化-還原電池高于鉀的，由此鉀不會(huì)顯著影響鈉熔鹽電池的充電-放電特 性。
[0044] 從UV-Vis吸收光譜來觀察，在UV-Vis吸收光譜中的200~500nm波長范圍內(nèi)是 否存在吸收峰通常是明顯的。然而，即使在其中包含對(duì)充電-放電特性的影響可忽略程度 的雜質(zhì)的情況下，應(yīng)推斷，事實(shí)上UV-Vis吸收光譜不具有吸收峰。例如，在其中UV-Vis吸 收光譜顯示如下峰的情況下，可推斷，事實(shí)上吸收光譜不具有在200~500nm范圍內(nèi)可歸屬 于雜質(zhì)的吸收峰：所述峰具有等于或低于純水的峰的強(qiáng)度（距基線的高度）的高度，所 述純水按質(zhì)量比包含50ppm的硝酸根離子，所述峰出現(xiàn)在200~250nm范圍附近。
[0045] 另外，在其中通過使用商購獲得的測量裝置測量熔鹽電解質(zhì)的UV-Vis吸收光譜 且在200~500nm的整個(gè)波長范圍內(nèi)吸光度都小于0. 02的情況下，確定吸收光譜不具有吸 收峰。吸光度的強(qiáng)度根據(jù)測量裝置而輕微變化。然而，不管何種測量裝置，當(dāng)吸光度小于 0. 02時(shí)，雜質(zhì)濃度足夠低并由此對(duì)充電-放電特性的影響可忽略。
[0046] 熔鹽電解質(zhì)中的鈉離子濃度（