本發(fā)明屬于電鍍銅工藝領(lǐng)域，具體涉及一種電鍍銅用抑制劑、其用途及含其的電鍍銅電鍍液。該電鍍銅抑制劑為二甲基胺取代的聚丙烯酰胺類(lèi)化合物，尤其適用于印制線(xiàn)路板的圖形電鍍工藝。

背景技術(shù)：

隨著智能手機(jī)、平板電腦和可穿戴式設(shè)備等產(chǎn)品向小型化、多功能化方向發(fā)展，高密度互連印制電路板技術(shù)不斷提升，導(dǎo)致印制線(xiàn)路板導(dǎo)線(xiàn)寬度、間距，微孔盤(pán)的直徑和孔中心距離，以及導(dǎo)體層和絕緣層的厚度都在不斷下降。小型化驅(qū)使高密度互聯(lián)印制線(xiàn)路板內(nèi)的線(xiàn)寬、間距和表面貼裝盤(pán)的尺寸的下降。隨著任意層技術(shù)的使用，使得小型化成為可能。由于可以使任意一層之間形成互連，這給予設(shè)計(jì)師更多的自由度。在0.3mm節(jié)距設(shè)計(jì)中，焊盤(pán)直徑為150μm，盲孔為75μm，間距為0.3mm的兩個(gè)焊盤(pán)中間走兩根30mm/30mm的細(xì)線(xiàn)。通過(guò)現(xiàn)有的板鍍/蝕刻工藝的減成法制作這種精細(xì)線(xiàn)路是具有挑戰(zhàn)性的。這就需要用圖形電鍍工藝，更精細(xì)線(xiàn)路、更小間距和孔環(huán)需要對(duì)圖形轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行更嚴(yán)格的控制。對(duì)精細(xì)線(xiàn)路而言，不能使用修補(bǔ)返工或修理等方法。而圖形電鍍工藝中的線(xiàn)路圓弧度是一個(gè)關(guān)鍵且具有挑戰(zhàn)性的指標(biāo)，為了達(dá)到良好的圖形電鍍效果，就必須設(shè)法降低線(xiàn)路的圓弧度。而使用傳統(tǒng)抑制劑的電鍍銅液應(yīng)用于圖形電鍍工藝時(shí)，所得到的圖形電鍍線(xiàn)路的圓弧度往往很大。而圓弧度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致線(xiàn)路寬度不能得到有效控制，具有短路的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種電鍍銅用抑制劑，用于圖形電鍍工藝，能夠降低電鍍的圓弧度，實(shí)現(xiàn)良好的圖形電鍍效果，滿(mǎn)足不斷提高的工藝要求。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種電鍍銅用抑制劑，該抑制劑為二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物(1)，其結(jié)構(gòu)通式為：

其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整數(shù)。

較佳地，所述n取自500≥n≥2的整數(shù)，例如取自450≥n≥20或400≥n≥300的整數(shù)。

較佳地，所述聚合物(1)的數(shù)均分子量為10-100kDa。

較佳地，所述聚合物(1)的重均分子量為10-100kDa。

本發(fā)明的發(fā)明人在不斷的研究探索中發(fā)現(xiàn)，二甲基胺衍生物中的氮原子具有一個(gè)孤電子對(duì)，并且具有對(duì)稱(chēng)的二甲基，從而使得二甲基胺單元具有富電子性，這對(duì)于電鍍銅工藝中高區(qū)具有相對(duì)較弱的抑制作用，從而不會(huì)使得圓弧度過(guò)高。同時(shí)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，并不是所有的二甲基胺衍生物均具有這樣的效果，本發(fā)明的二甲基胺衍生物需具有式(1)所述的結(jié)構(gòu)才能發(fā)揮這樣的作用。

聚合物(1)的合成路線(xiàn)為：

優(yōu)選地，所述的R代表碳原子數(shù)為1-6的烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-3的烷基)或碳原子數(shù)為1-9的烷氧基。

優(yōu)選地，所述碳原子數(shù)為1-3的烷基為-C₂H₄-、直鏈的-C₃H₆-或支鏈的-C₃H₆-。

優(yōu)選地，所述碳原子數(shù)為1-9的烷氧基為-R¹-O-R²-或-R¹-O-R²-O-R³-；其中，R¹、R²和R³各自獨(dú)立地為-C₂H₄-、直鏈的-C₃H₆-或支鏈的-C₃H₆-。

優(yōu)選地，該聚合物(1)的結(jié)構(gòu)式可為P1-P5中的任一種：

本發(fā)明還提供了一種上述的電鍍銅用抑制劑的用途，該抑制劑用于制備電鍍銅電鍍液。

所述的電鍍銅電鍍液能尤其適用于印制線(xiàn)路板的圖形電鍍工藝。

本發(fā)明還提供了一種電鍍銅電鍍液，該電鍍銅電鍍液包括銅離子源、電解質(zhì)、加速劑、潤(rùn)濕劑和抑制劑，該抑制劑為上述的電鍍銅用抑制劑。

在電鍍液中可溶的任何銅離子是適用的。適合的銅離子包括，但不局限于：氧化銅硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氨基磺酸銅和甲基磺酸銅中的一種或多種；優(yōu)選硫酸銅和/或氧化銅。也可以使用銅離子源的混合物。銅電鍍液中銅離子的含量一般在5-40g/L，優(yōu)選10-20g/L。這些銅離子鹽是商業(yè)上可得的并且可以不用進(jìn)一步純化。

在電鍍液中電解質(zhì)優(yōu)選酸性電解質(zhì)。在電鍍液中適合的酸性電解質(zhì)包括，但不局限于：硫酸和/或甲基磺酸；優(yōu)選為硫酸。銅電鍍液中酸含量一般在100-250g/L，優(yōu)選180-220g/L。電解質(zhì)中包括鹵素離子源。優(yōu)選的鹵素離子源是氯離子，一般采用氯化銅或鹽酸加入到酸銅鍍液中。在電鍍液中鹵素離子的濃度在10-100ppm，優(yōu)選50-80ppm，更優(yōu)選60-75ppm。本發(fā)明中，所述ppm表示mg/L，即毫克/升。這些電解質(zhì)是商業(yè)上可得的并且可以不用進(jìn)一步純化。

本發(fā)明涉及的電鍍液進(jìn)一步包含加速劑。這種加速劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的本領(lǐng)域常規(guī)加速劑。代表性的加速劑是含有硫化物或磺酸基團(tuán)的化合物，優(yōu)選自下式(2)-(7)所示的化合物的一種或多種。

H₃C-S-S-CH₂-SO₃H (2)

其中，M選自氫原子和堿金屬，a選自1-8的整數(shù)，b、c分別獨(dú)立的選自0或1。

一些具體的合適的加速劑包括例如聚二硫二丙烷磺酸鈉和/或3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。電鍍液中加速劑的含量?jī)?yōu)選0.5-50ppm,更優(yōu)選加速劑的含量0.5-10ppm，還更優(yōu)選1-3ppm。如果銅電鍍液中加速劑的含量小于0.5ppm,難于保證基材表面產(chǎn)生光亮鍍層，從而產(chǎn)生銅粉、針孔等問(wèn)題。

本發(fā)明中使用的銅電鍍液可選地包含潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑的優(yōu)選實(shí)例具有下面(8)-(12)所述的結(jié)構(gòu)式，但不局限于這些。

其中a是10-500的整數(shù)；

其中a是10-500的整數(shù)；

其中a、b、c分別獨(dú)立地選自10-100的整數(shù)；

其中a、b、c分別獨(dú)立地選自10-100的整數(shù)；

其中a、b分別獨(dú)立地選自10-100的整數(shù)。

本發(fā)明中使用的潤(rùn)濕劑可以是一種或者是它們的二種或多種的混合物。潤(rùn)濕劑的加入量一般為50-1500ppm，優(yōu)選200-800ppm。如果在電鍍液中抑制劑的濃度小于50ppm，會(huì)降低鍍液的潤(rùn)濕效果，從而在鍍層表面產(chǎn)生大量針孔。

本發(fā)明中使用的銅電鍍液還包含所述電鍍銅用抑制劑。該抑制劑的加入量一般為1-80ppm，優(yōu)選1-40ppm。按照本領(lǐng)域常識(shí)，如果在電鍍液中抑制劑的濃度小于1ppm，則無(wú)法達(dá)到良好的圖形電鍍效果。

本發(fā)明所述電鍍銅用抑制劑可以通過(guò)起始原料聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物在水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)制備，反應(yīng)式如下所示，其中R和n同前所述：

較佳地，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃-80℃。

較佳地，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為24-48小時(shí)。

較佳地，本發(fā)明所述電鍍銅用抑制劑可以運(yùn)用如下方法進(jìn)行制備：將所需量聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物溶解在去離子水中。在攪拌下升溫至60℃-80℃,保溫24-48小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。

一般地，本發(fā)明所述電鍍銅用抑制劑在使用時(shí)，以其水溶液的形式使用，該水溶液pH值約為7，可采用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)該pH。所述無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硫酸，更優(yōu)選稀硫酸，例如市售的20％稀硫酸。

本發(fā)明中，所述室溫的溫度為10℃-35℃。

包括式(1)或具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類(lèi)化合物作為抑制劑的電鍍銅組合物較之很多常用的電鍍銅用組合物可至少改進(jìn)線(xiàn)路圓弧度，使其適用于圖形電鍍銅工藝。

電鍍銅組合物可通過(guò)任何現(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)已知的方法來(lái)在印制線(xiàn)路板上電鍍銅金屬。典型地，使用常用的電鍍?cè)O(shè)備通過(guò)常用的電鍍過(guò)程來(lái)電鍍銅金屬。這些電鍍過(guò)程都是本領(lǐng)域所公知的。電流密度和電極表面電位可隨特定的待鍍基底而改變。一般來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極和陰極電流密度可在0.1-10A/dm²范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的電流密度在0.2A/dm²到3A/dm²，典型地為1.5A/dm²。維持電鍍液溫度范圍為從18-35℃，優(yōu)選溫度范圍為從23-25℃。

本發(fā)明提供的抑制劑用于制備電鍍銅溶液，進(jìn)而應(yīng)用于印制線(xiàn)路板圖形電鍍，能夠顯著降低圖形電鍍線(xiàn)路的圓弧度，實(shí)現(xiàn)良好的圖形電鍍效果。

附圖說(shuō)明

圖1是圖形電鍍銅效果的圓弧度示意圖；

圖2是含有P1電鍍組合物圖形電鍍銅效果圖；

圖3是含有聚酰胺交聯(lián)物EXP2887電鍍組合物圖形電鍍銅效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)式如表1所示(其中，n為大于或等于2的整數(shù)，小于或等于500的整數(shù),例如取自450≥n≥20或400≥n≥300的整數(shù))，其合成路線(xiàn)如下：

表1：實(shí)施例1提供的化合物結(jié)構(gòu)式

聚合物P1的制備方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚丙烯酰胺(10g)、N,N-二甲基乙二胺(5g)、去離子水(20mL)加入到二口燒瓶中，升溫至70℃(可為60-80℃中的任意值)反應(yīng)36h(可為24-48h中的任意值)。將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，得到聚合物P1。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):4.8-4.4(br,1H),3.4-3.8(br,1H),2.6-2.0(br,6H)2.2-0.9(br,6H).GPC(THF):M_n＝38.4kDa,M_w＝59.2kDa,PDI＝1.54.元素分析(C₈H₁₁N₄O₂S)_n，理論值:C 66.61,H 13.04,N 12.95；測(cè)試值:C 65.70,H 12.89,N 13.42。將聚合物P1溶解在3.2升水中，用20％稀硫酸調(diào)整溶液pH值至約7作為抑制劑，備用。

實(shí)施例2

以與實(shí)施例1相同的方法制備表2中的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果匯總于表2。

表2：P2-P5的元素分析結(jié)果

實(shí)施例3

通過(guò)混合60g/L作為銅源的五水硫酸銅、200g/L硫酸、65ppm氯離子、1ppm聚二硫二丙烷磺酸鈉、300ppm的聚乙二醇4000。鍍液中還含有20ppm實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物P1作為抑制劑。

實(shí)施例4

依照實(shí)施例3制備不同的銅電鍍液，除了其中分別使用含量為20ppm的實(shí)施例2的每一種反應(yīng)產(chǎn)物P2-P5作為抑制劑。

實(shí)施例5(對(duì)比例)

依照實(shí)施例3制備不同的銅電鍍液，除了其中使用含量20ppm的聚酰胺交聯(lián)物EXP2887作為抑制劑。

實(shí)施例6

上述每一種鍍液用于印制線(xiàn)路板的圖形電鍍銅層。在哈林槽中進(jìn)行電鍍測(cè)試。鍍液溫度是24℃。每個(gè)鍍槽施加1.5A/dm²的電流密度50分鐘。電鍍結(jié)果參照?qǐng)D1所示的圓弧度的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行。圓弧度的計(jì)算公式為：圓弧度＝(Y-X)/Y，其中，X為線(xiàn)路邊緣底部到頂部的距離，Y為線(xiàn)路中間底部到頂部的距離。如圖2所示為以P1為抑制劑的酸性電鍍銅液的圖形電鍍結(jié)果，其圓弧度為9.85度。如圖3所示為以聚酰胺交聯(lián)物EXP2887為抑制劑的酸性電鍍銅液的圖形電鍍結(jié)果，其圓弧度為30.64度。所有電鍍效果如表3所示。

表3：以P1-P5、對(duì)比例的EPX2887為抑制劑的電鍍銅組合物的電鍍效果

使用本發(fā)明的具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類(lèi)化合物為抑制劑的銅電鍍液，電鍍銅板面光亮、細(xì)膩，圖形電鍍線(xiàn)路圓弧度均小于15度，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于使用EXP2887作為抑制劑的對(duì)比例結(jié)果。

綜上所述，本發(fā)明提供的抑制劑，具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類(lèi)化合物，用于酸性電鍍銅的圖形電鍍工藝，圓弧度較低，體現(xiàn)出良好的圖形電鍍效果。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。