專利名稱：雙酰肼衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于雙酰肼衍生物的制備方法。雙酰肼衍生物作為銅抑制劑和抗氧劑是制造聚烯烴電線，電纜及有關(guān)制品的助劑。
本發(fā)明所涉及的化合物是具有下列通式表示的雙酰肼衍生物 (Ⅰ)式中R1、R2是氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基。
n為1-3。
本發(fā)明所涉及的化合物也是具有下列通式表示的雙酰肼衍生物 (Ⅱ)式中R1、R2，n與(Ⅰ)式中表示內(nèi)容相同。
R3是1-17個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明所涉及的化合物也是具有下列通式表示的雙酰肼衍生物
(Ⅲ)式中Y1可以是化學(xué)鍵，1-10個(gè)碳原子的烷撐。
Y1也可以是苯基。
R4可以是1-17個(gè)碳原子的烷基。
R4也可以是 R1，R2，n與(Ⅰ)式表示相同。
本發(fā)明所涉及的化合物也是具有下列通式表示的雙酰肼衍生物 (Ⅳ)式中R5、R6是5-17個(gè)碳原子的烷基。
R5、R6可以相同，也可以不相同。
關(guān)于雙酰肼衍生物制備方法的已有技術(shù)如下美國專利3773722號，3773830號，日本公開特許68-22083號和J.Amer.Oil Chem.Sco.，45，571(1968)等均報(bào)道了由酰肼類化合物與酰氯類化合物反應(yīng)制備雙酰肼衍生物的方法;其中也有報(bào)道用兩分子酰氯類化合物與肼或水合肼制備對稱的雙酰肼衍生物的方法;日本公開特許68-22083號，J.Org.Chem.23，2032(1958)，Inorg.Nucl.Chem.Lett.，11(1)，53(1975)，Atti.Accad.Sci.Lett.Palermo.Parte 1，30，185(1960-1970)介紹了在不同催化條件下，兩分子酰肼發(fā)生脫肼反應(yīng)制備雙酰肼衍生物的方法;德國公開2124641號，日本化學(xué)會(huì)志，10，1513(1978)報(bào)道了用酰肼類化合物與酸酐類化合物反應(yīng)制備雙酰肼衍生物的方法;日本公開特許74-01501號報(bào)道了由酰肼類化合物與羧酸苯酯類化合物制備雙酰肼衍生物的方法。
上述方法有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即都是采用羧酸衍生物酰氯或酯作為原料制備雙酰肼，收率范圍在35-80%。而且，酰氯的制備及酰氯與酰肼反應(yīng)生成二氧化硫、氯化氫及大量的有機(jī)廢渣是三廢的主要來源。
本發(fā)明的目的在于獲得一種制備雙酰肼衍生物的新方法，工藝簡潔，收率高，三廢少。
本發(fā)明以酰肼類化合物和有機(jī)羧酸為原料使它們在一定的條件下，發(fā)生脫水反應(yīng)，制備雙酰肼衍生物(如式(Ⅰ)-(Ⅳ)所示)。收率可達(dá)70-95%，高于以往的制備方法。
本發(fā)明中的酰肼類化合物為
(A)式中的X1可以與(Ⅱ)式中的R3，(Ⅲ)式中的R4，(Ⅳ)式中的R5、R6所表示的內(nèi)容相同。R3、R4、R5、R6最好是5-17個(gè)碳原子的烷基。
X1也可以為
(B)式中的R1、R3、n與(Ⅰ)式中所示相同。
酰肼類化合物也可為
(C)式中Y1所示內(nèi)容與(Ⅲ)式中所示內(nèi)容相同。Y1最好為4-8個(gè)碳原子的烷撐。
X1最好為正戊烷基，正十七碳烷基，3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基。
Y1最好為-(CH2)4-。
本發(fā)明中的有機(jī)羧酸為
(D)式中的X2可以與(Ⅱ)式中的R3，(Ⅲ)式中的R4，(Ⅳ)式中的R5、R6所表示的內(nèi)容相同，R3、R4、R5、R6最好是5-17個(gè)碳原子的烷基。
有機(jī)羧酸也可以為
(E)式中Y1所示與(Ⅲ)式中Y1所示內(nèi)容相同。Y1最好為4-8個(gè)碳原子的烷撐。
X2最好為正戊烷基，正十七碳烷基，3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基。
Y1最好為-(CH2)4-。
本發(fā)明可用于制備對稱的或不對稱的雙酰肼衍生物。
本發(fā)明中，酰肼類化合物與有機(jī)酸的摩爾比可為1∶0.4-2.5，最適宜摩爾比為1∶0.8-1.2。
本發(fā)明中，所使用的反應(yīng)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、2-氯乙醚、乙基丁基醚。
本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為80-200℃，最適宜的溫度為100-160℃。
本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)間為2-25小時(shí)。
本發(fā)明中，后處理可采用“沉析法”，即在反應(yīng)后的體系中，直接加入溶劑，使產(chǎn)品析出，或?qū)⒎磻?yīng)溶液加到后處理溶劑中，達(dá)到分離產(chǎn)品的目的。也可以采用先將反應(yīng)溶劑蒸出反應(yīng)體系，然后加入分離溶劑分離產(chǎn)品。常用的分離溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺或兩組份的混合溶劑等。由上述溶劑后處理，并重結(jié)晶的產(chǎn)品，含量可達(dá)98%以上。
本發(fā)明的制備方法與以往的制備方法相比更簡潔，一般制備方法中，最常用的是酰肼類化合物與酰氯類化合物反應(yīng)制備雙酰肼衍生物，或酰氯類化合物與肼或水合肼反應(yīng)制備雙酰肼衍生物。上述方法由于用二氯亞砜制備酰氯，產(chǎn)生大量的二氧化硫和氯化氫，增加了環(huán)保費(fèi)用，并且收率在40-80%之間。由酰肼類化合物與有機(jī)羧酸苯酯類化合物制備雙酰肼衍生物，則需要專門制備有機(jī)羧酸苯酯類化合物，實(shí)際增加了合成步驟，并有苯酚的回收及其廢水的處理問題。收率也低于80%。由酰肼類化合物與酸酐反應(yīng)制備雙酰肼衍生物，則需要專門制備酸酐，也使合成步驟增多。
本發(fā)明在制備雙酰肼衍生物中，不必制備酰氯，也不必制備有機(jī)羧酸苯酯類化合物和酸酐。僅是兩個(gè)反應(yīng)底物酰肼和羧酸在溶劑中，進(jìn)行脫水反應(yīng)。本發(fā)明比以往報(bào)道的方法收率高出10-40%，降低了成本，減少了三廢。
實(shí)例一N，N-雙「3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?！闺?。
在3000毫升三口瓶中，加入565克(98.5%)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸，297克(98.5%)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼，加入苯2000毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱、回流反應(yīng)15小時(shí)。然后，冷卻至15-20℃，析出產(chǎn)品，過濾，用2000毫升甲醇洗滌產(chǎn)品，烘干，得白色結(jié)晶440.0克，收率79.6%。于分離液中回收產(chǎn)品70.0克，總收率92.6%。熔點(diǎn)224-229℃。
實(shí)例二N，N-「3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰硬脂?！闺?。
在2000毫升三口瓶中，加入β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼296.9克(98.5%)，硬脂酸285.0克，2-氯乙醚800毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)5小時(shí)，蒸出2-氯乙醚，冷卻至100℃，加入500毫升二甲基甲酰胺，使其溶解，然后倒入1000毫升95%的乙醇中，冷卻至25-30℃，析出白色粉末，過濾，用500毫升乙醇洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品480克，收率85.9%。熔點(diǎn)110-113℃。
實(shí)例三N，N-雙「3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；辜憾；p酰肼。
于3000毫升的三口瓶中，加入β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼296.9克(98.5%)，己二酸146.2克(100%)，甲苯1000毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)10小時(shí)，然后冷卻至80℃，將95%乙醇1200毫升在攪拌下加入反應(yīng)液中，冷卻至15-20℃，過夜，析出白色晶體，過濾，用600毫升乙醇洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品278.0克，收率80%，熔點(diǎn)246-248℃，回收β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼17.8克，己二酸50.5克。
實(shí)例四N，N-雙「3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；辜憾；p酰肼。
于500毫升三口瓶中，加入β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸0.95摩爾，己二酰肼0.35摩爾，乙基丁基醚250毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)20小時(shí)，然后蒸出乙基丁基醚，冷卻至60℃，加入300毫升乙酸乙酯，回流1小時(shí)，冷卻至15-20℃，過夜，析出白色結(jié)晶，過濾，用200毫升乙醇洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品191.0克，收率78.5%，熔點(diǎn)246-248℃。對母液進(jìn)行高壓液相色譜分析結(jié)果如下β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸86.4克，己二酰肼6.5克。
實(shí)例五N，N-雙硬脂?；憾；p酰肼。
于500毫升三口瓶中，加入硬脂酰肼179.1克(0.6摩爾)，己二酸43.9克(0.3摩爾)，加入苯250毫升。裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至60℃，然后，攪拌下倒入盛有500毫升二氯乙烷中，冷卻至15-20℃，有白色結(jié)晶析出，過濾，用200毫升二氯乙烷洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品176.1克，收率83.0%，熔點(diǎn)242-245℃。
實(shí)例六N，N-雙硬脂?；憾；p酰肼。
取己二酰肼52.3克(0.3摩爾)，硬脂酸171.0克(0.6摩爾)，按實(shí)例五操作，得產(chǎn)品181.3克，收率85.4%，熔242-245℃。
實(shí)例七N，N-雙硬脂酰肼。
取硬脂酸28.5克，硬脂酰肼30.0克，于1000毫升的三口瓶中，加入二甲苯200毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至60℃，滴入丙酮250毫升，冷卻至15-20℃，有白色結(jié)晶析出，過濾，用100毫升丙酮洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品40.1克，收率71.0%，熔點(diǎn)144-146℃，回收硬脂酸5.8克，硬脂酰肼6.5克。
實(shí)例八N，N-雙癸酰肼。
于1000毫升的三口瓶中，取癸酸176.8克(98%)，癸酰肼188.2克(99%)，加入氯代苯200毫升，裝上分水器和冷凝器，加熱，回流反應(yīng)4小時(shí)，然后冷卻至15-20℃，過夜，過濾，用500毫升甲醇洗滌產(chǎn)品。得白色結(jié)晶258.9克，收率76.0%，熔點(diǎn)153-155℃，回收癸酸19.5克，癸酰肼24.0克。
實(shí)例九N，N-雙己酰肼。
取己酸46.5克，己酰肼52.1克，于250毫升三口瓶中，加入甲苯150毫升，加熱，回流3小時(shí)后，將甲苯蒸出，冷卻至60℃，加入100毫升醋酸己酯，回流1小時(shí)，冷卻至20-25℃有結(jié)晶析出，過濾，得白色片狀結(jié)晶，用150毫升醋酸乙酯洗滌產(chǎn)品，得產(chǎn)品65.3克，收率71.5%，熔點(diǎn)163-165℃，用甲苯-醋酸乙酯重結(jié)晶，得棒狀結(jié)晶，熔點(diǎn)不變。對母液進(jìn)行高壓液相色譜分析，結(jié)果如下雙己酰肼16.0克，己酰肼6.5克，己酸3.5克。
權(quán)利要求
1.由Ⅰ式代表的雙酰肼衍生物的制備方法，
其中，R1、R2代表氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，n=1-3，其特征為在80-200℃由下面通式代表的酰肼
與下面通式代表羧酸在溶劑中反應(yīng)制得，
其中，R1、R2和n與上面定義相同，酰肼與羧酸的摩爾比為1∶0.4-2.5。
2.由Ⅱ式代表的雙酰肼衍生物的制備方法，
其中，R1、R3和n與上面定義相同，R3為1-17個(gè)碳原子的烷基，其特征為在80-200℃由下面通式代表的酰肼 與下面通式代表的羧酸在溶劑中反應(yīng)制得; 或由下面通式代表的酰肼 與下面通式代表的羧酸在溶劑中反應(yīng)制得， 其中R1、R2、n和R3與上面定義相同，酰肼與羧酸的摩爾比為1∶0.4-2.5。
3.由Ⅲ式代表的雙酰肼衍生物的制備方法， 其中，Y1代表化學(xué)鍵，1-10個(gè)碳原子的烷撐或苯撐，R4為1-17個(gè)碳原子的烷基或 (R1、R3和n與上面定義相同)，其特征為在80-200℃由下面通式代表的酰肼 與下面通式代表的羧酸在溶劑中反應(yīng)制得; 或由下面通式代表的酰肼 與下面通式代表的羧酸在溶劑中反應(yīng)制得; 這里Y1、R4與上面定義相同，酰肼與羧酸的摩爾比為1∶0.4-2.5。
4.由Ⅳ式代表的雙酰肼衍生物的制備方法 其中R5、R6為5-17個(gè)碳原子的烷基，其特征為在80-200℃由下面通式代表的酰肼 與下面通式代表的羧酸在溶劑中反應(yīng)制得; 這里R5、R6與上面定義相同，酰肼與羧酸的摩爾比為1∶0.4-2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任意一種制備方法，其特征為R1、R2為特丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征為R3為5-17個(gè)碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征為R3為正戊烷基或正十七碳烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征為Y1為4-8個(gè)碳原子的烷撐，R4為5-17個(gè)碳原子的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征為Y1為丁撐，R4為正戊烷或正十七碳烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，R5、R6為正戊烷基或正十七碳烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任意一種制備方法，其特征為酰肼與羧酸之間的摩爾比為1∶0.8-1.2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任意一種制備方法，其特征為反應(yīng)溫度為100-160℃
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任意一種制備方法，其特征為反應(yīng)采用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、2-氯乙醚和乙基丁基醚中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及由下列通式表示的雙酰肼衍生物的制備方法。上述物質(zhì)是一種銅離子抑制劑和抗氧劑，用于電線電纜等與銅接觸的塑料中。和以往的方法相比，本發(fā)明的方法由于采用酰肼和羧酸直接反應(yīng)，因而收率高，成本低，三廢少，減化了工藝，減少了對設(shè)備的腐蝕和對操作人員的毒害。
文檔編號C07C241/04GK1094394SQ93103770
公開日1994年11月2日 申請日期1993年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月20日
發(fā)明者吳煜升, 惠守文, 梁英, 宮業(yè)書, 董玉昭, 鐘杰, 王笑康 申請人:天津市合成材料工業(yè)研究所