專利名稱：制造直鏈丙烯腈二聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造直鏈丙烯腈二聚物的方法。更具體講，本發(fā)明涉及包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直鏈丙烯腈二聚物的高選擇性和產(chǎn)率的制造方法。
上述的直鏈丙烯腈二聚物用作制造六亞甲基二胺的中間物，該六亞甲基二胺是制造尼龍66、防銹劑以及橡膠原料硫化促進(jìn)劑的重要原料。
使用含釕化合物催化劑來(lái)制造1，4-二氰基丁烯化合物和己二腈的方法由A.Misono等人的文章(Bull.Chem.Soc.Jpn，40(1967)，931)而廣為人知。在該方法中，丙烯腈在氫氣中在存有釕催化劑下被二聚合，Misono等人指出，如果進(jìn)行該方法時(shí)不使用氫氣氛，則不發(fā)生丙烯腈的二聚合，而丙烯腈的二聚合只能在氫氣氛中進(jìn)行。然而，這種方法的缺點(diǎn)是，在氫氣氛中將丙烯腈直接與釕催化劑接觸，其中發(fā)生丙烯腈的二聚合，并發(fā)生不希望的丙烯腈氫化這一副反應(yīng)以及產(chǎn)生大量的丙腈副產(chǎn)品。因此，為了將含丙腈的副產(chǎn)品加以利用，必須在催化劑下通過(guò)丙腈脫氫將丙腈返回成丙烯腈。然而，丙腈的脫氫呈現(xiàn)低的選擇性以及脫氫催化劑具有很差的催化活性。因此，丙腈轉(zhuǎn)化成丙烯腈是困難的，同樣在工業(yè)上不具有優(yōu)越性。
JP-B-44-24，585，JP-B-45-4，048和JP-B-54-12，450公開了具有增加選擇性的制造直鏈丙烯腈二聚物的方法。在這些方法中，直鏈丙烯腈二聚物的選擇性為55-67%。但是，由于在這些方法中是在氫氣氛中進(jìn)行丙烯腈的二聚合，會(huì)不可避免地以高選擇性33-45%而產(chǎn)生丙腈副產(chǎn)品。大量丙腈的這種副產(chǎn)品使得上述日本專利中制造直鏈丙烯腈二聚物的方法無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用。
JP-B-54-12，450公開了在催化劑和氫氣存在下丙烯腈的二聚合的方法，所述催化劑包括無(wú)機(jī)釕化合物、羧酸釕或釕配合物。在該方法中，通過(guò)將選自鉛、鋅、鎘、錫、鐵、錳這些特定金屬的羧酸鹽加到反應(yīng)體系中而促進(jìn)丙烯腈的二聚合反應(yīng)。該現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是由于丙烯腈的二聚合反應(yīng)是在氫氣存在下進(jìn)行，則不希望的丙腈副產(chǎn)品是不可避免的。
JP-A-51-146，420公開了在釕催化劑存在下而不存有氫氣于300℃至600℃反應(yīng)溫度下丙烯腈可被二聚合成二腈。但是，該方法的缺點(diǎn)是催化活性是不令人滿意地低，因此，當(dāng)丙腈作為副產(chǎn)品以低產(chǎn)率產(chǎn)生時(shí)，丙烯腈轉(zhuǎn)化成所需的二聚物的轉(zhuǎn)化也很少，例如，只有百分之幾。當(dāng)丙烯腈的高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化時(shí)，則丙腈副產(chǎn)品也增加，并且C6二腈產(chǎn)物的選擇性降低。另外，所得的二腈產(chǎn)物包括直鏈二聚物和支鏈二聚物的混合物。因此，所需的直鏈二聚物的選擇性是不令人滿意的低。
綜上可知，目前急需提供一種制造直鏈丙烯腈二聚物的方法，而同時(shí)又限制轉(zhuǎn)化成丙烯腈的丙腈的產(chǎn)生。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中，使用氫氣當(dāng)該反應(yīng)與空氣或氧氣混合時(shí)會(huì)造成所不希望的爆炸的危險(xiǎn)性。因此必需將反應(yīng)系統(tǒng)完全密封。
上述原因使得反應(yīng)步驟及設(shè)備很復(fù)雜和昂貴。
因此，目前急需提供一種新的安全的不用氫氣制造直鏈丙烯腈二聚物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種以高轉(zhuǎn)化率制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直鏈丙烯腈二聚物的方法，同時(shí)限制丙腈這種不希望的副產(chǎn)品的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以高選擇性和產(chǎn)率而不用氫氣制造含1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直鏈丙烯腈二聚物的方法。
上述目的可通過(guò)本發(fā)明的制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈直鏈丙烯腈二聚物的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括在含至少一種釕化合物的催化劑存在下以及在另外至少一種有機(jī)酸存在下二聚合丙烯腈。
在本發(fā)明的方法中，作為不希望的副產(chǎn)品丙腈的產(chǎn)生被顯著地限制。
還有，在本發(fā)明的方法中，使用有機(jī)酸會(huì)導(dǎo)致β-氰乙基羧酸鹽作為副產(chǎn)品產(chǎn)生，這是因?yàn)橛袡C(jī)酸與丙烯腈發(fā)生附加反應(yīng)。然而，這種副產(chǎn)品依據(jù)下述反應(yīng)
很容易以高選擇性轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和丙烯腈，式中R表示氫原子或飽和或不飽和脂族的和芳族的或環(huán)脂族的烴殘基，最好具有1-20個(gè)碳原子。
另外，在本發(fā)明的方法中，由于進(jìn)行丙烯腈的二聚合過(guò)程不使用氫氣，則不具有氫氣與空氣或氧氣混合所造成爆炸的危險(xiǎn)性，因而也不需完全密封反應(yīng)系統(tǒng)。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)的制造直鏈丙烯腈二聚物的方法中，已確信丙烯腈的二聚合過(guò)程必須在氫氣氛中進(jìn)行。在這種反應(yīng)系統(tǒng)中含有大量氫氣，因而在很高的氫氣與空氣和氧氣混合比率范圍內(nèi)具有很高的爆炸危險(xiǎn)性。為避免所述的爆炸，必須將反應(yīng)系統(tǒng)完全密封以隔絕空氣、這使得二聚合工藝步驟和設(shè)備復(fù)雜并昂貴。
在本發(fā)明的方法中，不使用氫氣。因此，可以使用簡(jiǎn)單的設(shè)備和簡(jiǎn)單的工藝即可安全地進(jìn)行丙烯腈的二聚合。
根據(jù)本發(fā)明方法，在丙烯腈二聚合過(guò)程中，在反應(yīng)器中裝入丙烯腈、釕化合物催化劑和至少一種有機(jī)酸。將反應(yīng)混合物加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度并在該反應(yīng)溫度保持預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)攪拌反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度較好為70℃至220℃，最好為100℃至180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，則反應(yīng)速率變得過(guò)低。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，則催化劑很快地減活化。
反應(yīng)時(shí)間是不定的，這取決于反應(yīng)溫度、壓力、類型以及催化劑的量。通常，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)。
對(duì)反應(yīng)壓力沒有限定。通常，在從減壓50mmHg至高壓100kg/cm2G的很寬范圍內(nèi)控制反應(yīng)壓力。本發(fā)明方法中的丙烯腈的二聚合過(guò)程可以通過(guò)在減壓下將丙烯腈流經(jīng)連續(xù)反應(yīng)器而連續(xù)地進(jìn)行，或者在壓力下于密封反應(yīng)器中間斷地進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，丙烯腈的二聚合過(guò)程可以在反應(yīng)介質(zhì)中或不用反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行。但是，反應(yīng)介質(zhì)可有效地用來(lái)控制反應(yīng)速率。反應(yīng)介質(zhì)最好包括至少一種選自下列物組的物質(zhì)，該物組有腈化合物(如丙烯腈和丙腈)、醚化合物(如二乙醚和二異丙醚)、烴化合物(如己烷和甲苯)、酰胺化合物(如乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、鹵代烴化合物(如氯仿和四氯化碳)、酯化合物(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)、醇化合物(如甲醇和乙醇)、以及水。
在本發(fā)明的方法中，用作催化劑的釕化合物最好選自下列物組無(wú)機(jī)釕化合物(如氯化釕、溴化釕、碘化釕和硝酸釕)、羧酸釕(例如乙酸釕、丙酸釕、丁酸釕、戊酸釕、己酸釕、硬酯酸釕、環(huán)烷酸釕、草酸釕、和琥珀酸釕)、以及釕的配位化合物(例如二氯-四丙烯腈釕、二氯-三(三苯膦)釕和二氯-四(三苯膦)釕)。
用于本發(fā)明的催化劑可以含單一的釕化合物，也可是兩種或多種釕化合物的混合物。
在本發(fā)明的方法中，釕化合物催化劑的用量較好為0.0001至10摩爾%，更好為0.001至5摩爾%，這基于丙烯腈的摩爾量。
用于本發(fā)明的有機(jī)酸較好選自具有1-20個(gè)碳原子，更好為1-15個(gè)碳原子的羧酸，例如乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基己酸、二甲基己酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、環(huán)己烷羧酸、丙烯酸、異丁烯酸、丁烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸癸二酸、十二雙酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富馬酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
這些有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
將有機(jī)酸加入到反應(yīng)系統(tǒng)中有效地抑制了丙腈的產(chǎn)生，并促進(jìn)了丙烯腈的二聚合過(guò)程。
在反應(yīng)系統(tǒng)中，有機(jī)酸的摩爾用量較好為丙烯腈摩爾用量的0.01至100倍，更好為0.05至10倍。
當(dāng)有機(jī)酸的用量不足時(shí)，使得反應(yīng)系統(tǒng)呈現(xiàn)出所不希望的減小的丙烯腈二聚合速率。另外，當(dāng)使用過(guò)量的有機(jī)酸時(shí)，則丙烯腈在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度過(guò)低，以及使丙烯腈二聚合速率為所不希望的過(guò)低。
在本發(fā)明的方法中，丙烯腈的二聚合可任意地在還存在至少一種選自堿性化合物和還原性化合物的物質(zhì)下進(jìn)行。這些化合物可有效地促進(jìn)丙烯腈的二聚合。
該堿性化合物最好選自下列物組堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰)、堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉)、堿金屬羧酸鹽(如乙酸鈉和丙酸鈉)、堿金屬醇鹽(如甲醇鈉和乙醇鈉)、氨、單烷基胺(如甲胺和乙胺)、二烷基胺(如二甲胺和二乙胺)、三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、苯胺、單烷基苯胺(如甲苯胺和乙苯胺)、以及二烷基苯胺(如甲苯胺和二乙苯胺)。
該堿性化合物可以單獨(dú)使用也可兩種或多種混合使用。該堿性化合物的用量較好為釕化合物催化劑摩爾用量的0.05至30倍，更好為0.1至20倍。
用于本發(fā)明方法中的還原性化合物最好選自下列物組有機(jī)還原性化合物(如有機(jī)錫化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)硼化合物、以及有機(jī)鋁化合物)、和無(wú)機(jī)還原性化合物(如氫化的硼化合物、氫化的鋁化合物、金屬一氫化合物和金屬元素)。該還原性化合物可單獨(dú)使用也可兩種或多種混合使用。
用于本發(fā)明的還原性化合物最好是三甲基錫烷、三乙基錫烷、三-n-丙基錫烷、三-n-丁基錫烷、三苯基錫烷、二-n-丙基錫烷、二-n-丁基錫烷、二苯基錫烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三-n-丙基鍺烷、氫化鈉、硼氫化鈉、硼氫化鋰、鋁氫化鋰、金屬鈉、金屬鎂和金屬鋅。
這些還原性化合物可以單獨(dú)使用也可兩種或多種混合使用。
該還原性化合物的用量較好為釕化合物催化劑摩爾用量的0.05至30倍，更好為0.1至20倍。
當(dāng)該堿性化合物和/或還原性化合物的用量不足時(shí)，則促進(jìn)二聚合的效果變得很低。另外，如果用過(guò)量的這些化合物時(shí)，則該反應(yīng)系統(tǒng)中的丙烯腈有效的消耗，因此所期望的丙烯腈二聚物的產(chǎn)率降低。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在釕化合物催化劑存在下，另外存在至少一種有機(jī)酸和還存在至少一種亞砜化合物下進(jìn)行丙烯腈的二聚合過(guò)程。
除釕化合物催化劑和有機(jī)酸外使用亞砜化合物可有效地抑制丙腈的產(chǎn)生并增加丙烯腈向直鏈丙烯腈二聚物的轉(zhuǎn)化。
用于本發(fā)明的亞砜化合物最好選自下列物組二甲亞砜、二丁亞砜、甲苯亞砜、二苯亞砜、二芐亞砜和四亞甲基亞砜。這些化合物可以單獨(dú)使用也可兩種或多種混合使用。
該亞砜化合物的摩爾用量較好為在反應(yīng)系統(tǒng)中釕化合物催化劑摩爾用量的0.01-100倍，更好為1-100倍。
如果亞砜化合物的用量不足，則不能得到上述的效果，另外，如果用過(guò)量的亞砜化合物，會(huì)產(chǎn)生缺點(diǎn)，就是丙烯腈的濃度變的過(guò)低，而丙烯腈的二聚合速率會(huì)不希望的降低。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，催化劑含有二氯-四(二甲亞砜)釕。當(dāng)將這種催化劑與有機(jī)酸與有機(jī)一起使用時(shí)，丙腈的產(chǎn)生被顯著地抑制并且增加丙烯腈向所需的直鏈丙烯腈二聚物的轉(zhuǎn)化。
在反應(yīng)系統(tǒng)中，以催化劑存在的二氯-四(二甲亞砜)釕用量較好為0.001～1.0%(摩爾)，更好為0.001～5%(摩爾)，這基于丙烯腈的摩爾量。當(dāng)催化劑的用量不足時(shí)，則不能得到上述的效果，當(dāng)用過(guò)量的催化劑時(shí)，產(chǎn)生催化劑快速減活化的缺點(diǎn)。
本發(fā)明由下列特定的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例是代表性的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將裝有攪拌器的容積為100ml的不銹鋼高壓釜用作反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中裝入15.0g(283毫摩爾)的丙烯腈，然后裝入0.132g乙酸釕(以Ru原子計(jì)為0.38mg)和5.0g(67.6毫摩爾)的丙酸。用氮?dú)獬錆M該反應(yīng)器的內(nèi)部空間，將反應(yīng)混合物加熱到150℃溫度，然后在5kg/cm2G的反應(yīng)壓力下于該溫度保持2小時(shí)，以使產(chǎn)生丙烯腈二聚合。
然后將反應(yīng)器冷卻，并將所得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物作氣相色譜分析。證明該反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有12.0g(226毫摩爾)來(lái)反應(yīng)的丙烯腈、1.53g(14.4毫摩爾)的1，4-二氰基丁烯、0.118g(1.13毫摩爾)的1，4-二氰基丁二烯、0.061g(0.56毫摩爾)的己二腈、0.093g(1.70毫摩爾)丙腈和2.372g(18.7毫摩爾)β-氰基丙酸乙酯。
由上述的分析結(jié)果可以看出，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為20%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)的總選擇性是57%，丙腈的選擇性為3%，而β-氰基丙酸乙酯的選擇性為33%。
上述的選擇性根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算。
(1)直鏈丙烯腈＝聚物的總選擇性(%)＝ (A×2)/(B) ×100式中A表示產(chǎn)生的1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈總的摩爾數(shù)，B表示所消耗的丙烯腈的摩爾數(shù)。
(2)丙腈的選擇性(%)＝ (C)/(B) ×100式中B定義同上，C表示產(chǎn)生的丙腈的摩爾數(shù)。
(3)β-氰基丙酸乙酯選擇性(%)＝ (D)/(B) ×100式中B定義同上，D表示產(chǎn)生的β-氰基丙酸乙酯的摩爾數(shù)。
實(shí)施例2-8在實(shí)施例2-8的任一個(gè)實(shí)施例中，除了用表1中注明的羧酸代替丙酸外，其它的步驟與實(shí)施例1中的相同。
結(jié)果示于表1
實(shí)施例9和10在實(shí)施例9和10的任一個(gè)實(shí)施例中，除了用表2中標(biāo)明的釕化合物來(lái)代替乙酸釕外，其它步驟與實(shí)施例1中的相同。
結(jié)果示于表2。
表 2
實(shí)施例11將與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中裝入5.0g(67.6毫摩爾)丙酸，0.100g三氯三氫化釕(以Ru原子計(jì)為0.382mg、和0.555g(1.91毫摩爾)三-n-丁基錫烷，然后加入15.0g(283毫摩爾)丙烯腈。將所得反應(yīng)混合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的二聚合步驟。
結(jié)果證明丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為20%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)總選擇性為57%，丙腈選擇性為4%，而β-氰基丙酸乙酯選擇性為31%。
實(shí)施例12-20在實(shí)施例12至20和任一個(gè)實(shí)施例中，除了用表3中標(biāo)明的還原性化合物來(lái)代替三-n-丁基錫烷外，其它步驟同實(shí)施例11。
結(jié)果示于表3
表 3
實(shí)施例21-23在實(shí)施例21-23的任一個(gè)實(shí)施例中，除了用表4中注明的釕化合物來(lái)代替三氯三氫化釕外，其它步驟同實(shí)施例11。
結(jié)果示于表4
表 4
實(shí)施例24將與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中裝入5.0g(67.6毫摩爾)丙酸、0.100g三氯三氫化釕(以Ru原子計(jì)為0.382g)和0.061g(0.6毫摩爾)碳酸鈉以及15.0g(283毫摩爾)丙烯腈。將該反應(yīng)混合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟。結(jié)果表明丙烯腈轉(zhuǎn)化率為20%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)總選擇性為57%，丙腈選擇性為3%以及β-氰基丙酸乙酯選擇性為33%。
實(shí)施例25-28除了用表5中標(biāo)明的其量等量于碳酸鈉的堿性化合物來(lái)代替碳酸鈉外，其它步驟相同于實(shí)施例24。
結(jié)果示于表5
表 5
實(shí)施例29和30在實(shí)施例29和30的每個(gè)中，除了用表6中標(biāo)明的釕化合物代替三氯三氫化釕外，其它步驟同實(shí)施例24。
結(jié)果示于表6表 6
實(shí)施例31將裝有攪拌器的容積為100ml的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中裝入15.0g(283毫摩爾)丙烯腈，然后加入0.132g(以Ru原子計(jì)為0.38mg)乙酸釕、5.0g(67.6毫摩爾)丙酸和0.5g(6.4毫摩爾)二甲亞砜。用氮?dú)獬錆M該高壓釜內(nèi)部空間。將高壓釜的反應(yīng)混合物加熱到150℃，然后在5kg/cm2G反應(yīng)壓力下于該溫度保持2小時(shí)，使丙烯腈二聚合。
在高壓釜冷卻后，將所得反應(yīng)混合產(chǎn)物作氣相色譜分析。結(jié)果表明該反應(yīng)混合產(chǎn)物中含有9.15g(172毫摩爾)未反應(yīng)丙烯腈，2.86g(27.0毫摩爾)1，4-二氰基丁烯、0.414g(4.0毫摩爾)1，4-二氰基丁二烯、0.173g(1.6毫摩爾)己二腈、0.3g(5.5毫摩爾)丙腈和4.37g(34.4毫摩爾)β-氰基丙酸乙酯。
由該分析結(jié)果可得出丙烯腈轉(zhuǎn)化率為39%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)總選擇性為59%，丙腈選擇性為5%，和β-氰基丙酸乙酯選擇性為31%。這些結(jié)果示于表7。
實(shí)施例32-35在實(shí)施例32-35的任一個(gè)中，除了用表7中標(biāo)明的羧酸來(lái)代替丙酸外，其它步驟與實(shí)施例31的相同。
結(jié)果示于表7。
表 7
實(shí)施例36將裝有攪拌器的容積為100ml不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中裝入15.0g(283毫摩爾)丙烯腈，然后裝入0.1g(以Ru原子計(jì)為0.38mg)三氯三氫化釕、0.08g(0.76毫摩爾)硫酸鈉、5.0g(67.6毫摩爾)丙酸和0.5g(6.4毫摩爾)二甲亞砜。用氮?dú)獬錆M該高壓釜內(nèi)部空間。將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)混合物加熱到150℃并在5kg/cm2G反應(yīng)壓力下于該溫度保持2小時(shí)，以使丙烯腈二聚合。
在高壓釜冷卻后，將所得反應(yīng)混合產(chǎn)物按實(shí)施例31作相同的氣相色譜分析。
由分析結(jié)果可知丙烯腈轉(zhuǎn)化率為39%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)總選擇性為59%，丙腈選擇性為5%和β-氰式丙酸乙酯選擇性為31%。這些結(jié)果示于表8。
實(shí)施例37-42在實(shí)施例37-42的任一個(gè)中，除了用表8中標(biāo)明的等量于實(shí)施例36所用碳酸鈉的堿性化合物或還原性化合物來(lái)代替碳酸鈉外，其它步驟同實(shí)施例36。
結(jié)果示于表8表 8
實(shí)施例43-47在實(shí)施例43-47的任一個(gè)中，除了用表9中標(biāo)明的亞砜化合物來(lái)代替二甲亞砜外，其它步驟同實(shí)施例31。
分析結(jié)果示于表9
表 9
實(shí)施例48將裝有攪拌的容積為500ml的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中裝入75.0g(1.41摩爾)丙烯腈，然后裝入0.68g(1.40毫摩爾)二氯-四(二甲亞砜)釕、0.185g(1.75毫摩爾)碳酸鈉和25g(0.337摩爾)丙酸。
用氮?dú)獬錆M高壓釜內(nèi)部空間。將該高壓釜內(nèi)的反應(yīng)混合物加熱到150℃并在5kg/cm2G的反應(yīng)壓力下于該溫度保持2小時(shí)，以使丙烯腈二聚合。
在高壓釜冷卻后，將所得反應(yīng)混合產(chǎn)物作氣相色譜分析。
由分析結(jié)果可知丙烯腈轉(zhuǎn)化率為29%，直鏈丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈)總選擇性為59%，丙腈選擇性為3%，β-氰基丙酸乙酯選擇性為34%。
實(shí)施例49-52在實(shí)施例49-52的任一個(gè)中，除了用表10中標(biāo)明的羧酸代替丙酸外，其它步驟同實(shí)施例48。
結(jié)果示于表10表 10
實(shí)施例53-58在實(shí)施例53-58的任一個(gè)中，除了用表11中標(biāo)明的等量于實(shí)施例48中所用碳酸鈉的堿性化合物或還原性化合物來(lái)代替碳酸鈉外，其它步驟同實(shí)施例48。
分析結(jié)果示于表11
表 11
由表1-11清楚表明，本發(fā)明的方法可有效地二聚合丙烯腈以相對(duì)較高轉(zhuǎn)化率得到直鏈丙烯腈二聚物，同時(shí)限制所不希望的丙腈的產(chǎn)生，因?yàn)楸娌灰邹D(zhuǎn)化成丙烯腈。在本發(fā)明方法中，β-氰基烷基羧酸酯為副產(chǎn)品。然而，這種化合物可容易地轉(zhuǎn)變?yōu)楸╇婧汪人?，并被用于本發(fā)明的方法中。因此，在本發(fā)明方法中，丙烯腈可以提高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，且可以高的總選擇率獲得直鏈丙烯腈二聚物。
權(quán)利要求
1.一種制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直鏈丙烯腈二聚物的方法，該方法包括在含至少一種釕化合物的催化劑存在下和在另外至少一種有機(jī)酸存在下二聚合丙烯腈。
2.權(quán)利要求1的方法，該二聚合步驟在沒有氫氣下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中二聚合步驟在70-220℃溫度下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中二聚合步驟在50mmHg至100kg/cm2G的壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中二聚合步驟在介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)含有至少一個(gè)選自下列物組的物質(zhì)腈化合物、醚化合物、烴化合物、酰胺化合物、鹵代烴化合物、酯化合物、醇化合物和水。
6.權(quán)利要求1的方法，其中作為催化劑的釕化合物選自下列物組氯化釕、溴化釕、碘化釕、硫酸釕、硝酸釕、乙酸釕、丙酸釕、丁酸釕、戊酸釕、己酸釕、硬酯酸釕、環(huán)烷酸釕、草酸釕、琥珀酸釕、二氯-四丙烯腈釕、二氯-三(三苯膦)釕、二氯-四(三苯膦)釕。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑用量為0.001～10%(摩爾)，這基于丙烯腈的摩爾量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸選自具有1-20個(gè)碳原子的羧酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中羧酸選自乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基已酸、二甲基已酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、環(huán)已烷羧酸、丙烯酸、異丁烯酸、丁烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、已二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富馬酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸的摩爾用量為丙烯腈摩爾用量的0.01-100倍。
11.權(quán)利要求1的方法，其中二聚合步驟在還有至少一種選自堿性化合物和還原性化合物的物質(zhì)存在下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中堿性化合物選自下列物組堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬羧酸鹽、堿金屬醇鹽、氨、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、單烷基苯胺以及二烷基苯胺。
13.權(quán)利要求11的方法，其中還原性化合物選自下列物組有機(jī)錫化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋁化合物、氫化的硼化合物、氫化的鋁化合物、金屬氫化物和金屬元素。
14.權(quán)利要求11的方法，其中堿性化合物的摩爾用量為釕化合物催化劑摩爾用量的0.05～30倍。
15.權(quán)利要求11的方法，其中還原性化合物的摩爾用量為釕化合物催化劑摩爾用量的0.05～30倍。
16.權(quán)利要求1的方法，其中二聚合步驟在還有至少一種亞砜化合物存在下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求16的方法，其中亞砜化合物選自下列物組二甲亞砜、二丁亞砜、甲苯亞砜、二苯亞砜、二芐亞砜和四亞甲基亞砜。
18.權(quán)利要求16的方法，其中亞砜化合物的摩爾用量為釕化合物催化劑摩爾用量的0.01-100倍。
19.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括二氯-四(二甲亞砜)釕。
20.權(quán)利要求19的方法，其中二氯-四(二甲亞砜)釕的用量為0.001-10%(摩爾)，這基于丙烯腈的摩爾量。
全文摘要
通過(guò)丙烯腈二聚合以高選擇性和產(chǎn)率制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直鏈丙烯腈二聚物。該丙烯腈的二聚合是在含至少一種釕化合物(如二氯-四(二甲亞砜)釕)的催化劑存在下和在至少一種有機(jī)酸(如丙酸)存在下，并在任意地還有堿性化合物、還原性化合物和/或亞砜化合物存在下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07C255/09GK1079463SQ9310368
公開日1993年12月15日 申請(qǐng)日期1993年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月6日
發(fā)明者杉瀨良二, 柏木公, 白井昌志, 島川敏弘 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社