專利名稱：具殺節(jié)足動物活性的磺酸芳基酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的磺酸芳基酯，其特征在于含有取代烷硫基、烷基亞硫?；蛲榛蝓；姆辑h(huán)和芳族雜環(huán)。這些被取代的基團(tuán)使本發(fā)明的化合物得以區(qū)別于U.S.4，791，127、U.S.4，652，574和U.S.3，818，102中的磺酸芳基酯。
本發(fā)明涉及式Ⅰ化合物，包括其所有的幾何和立體異構(gòu)體，及其農(nóng)業(yè)上適用的鹽類、含有它們的農(nóng)業(yè)用組合物，以及它們在農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)環(huán)境中防治節(jié)肢動物和線蟲的用途。這類化合物為
其中Q為下列基團(tuán)之一
R1選自C1-C3烷基和C1-C3鹵代烷基;
R2選自H，C1-C2烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2鹵代烷硫基，C1-C2烷基亞硫?；?，C1-C2鹵代烷基亞硫?；珻1-C2烷基硫?；?，C1-C2鹵代烷基硫?；?，氨基，C1-C2烷氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基;任意被鹵素、CN或NO2取代的苯基;鹵素;NO2;和CN;
R3選自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6鏈烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7環(huán)烷基烷基;其中若R3為被R7取代的C3-C6鏈烯基而且R7為1-3個鹵素時(shí)，n則為0或1;
R4和R5獨(dú)立選自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6鏈烯基，以及被R10取代的C2-C6炔基;
R6選自下列基團(tuán)之一CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R7選自下列基團(tuán)之一1-3個鹵素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R8選自1-3個鹵素，CN和C1-C2烷基;
R9選自下列基團(tuán)之一CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R10選自1-3個鹵素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R11，R12和R13獨(dú)立選自C1-C3烷基和C1-C3鹵代烷基;
R14選自為C1-C3鹵代烷基;
n為0，1或2。
優(yōu)選的化合物A為如下限定的式Ⅰ化合物，其中R1為CH3;
R2選自H，CH3，鹵素，CF3和CN;
R6選自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R7選自1-3個鹵素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R9選自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;
R10選自1-3個鹵素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
優(yōu)選的化合物B為式中Q為Q-1的優(yōu)選的化合物A;優(yōu)選的化合物C為優(yōu)選的的化合物A，其中的Q為Q-2;優(yōu)選的化合物D為優(yōu)選的化合物A，其中的Q為Q-3。
本發(fā)明中的有些化合物可以的一個或多個立體異構(gòu)體。各種立體異構(gòu)體包括對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本專業(yè)的一般人員都會知道，一種立體異構(gòu)體可能比其它異構(gòu)體更具活性，并且知道如何去分離所說的各種立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括外消旋的混合物，單獨(dú)的立體異構(gòu)體，有光學(xué)活性的式Ⅰ化合物的混合物及其農(nóng)業(yè)上適用的鹽。
以上所舉各基團(tuán)中的“烷基”一詞(或單獨(dú)使用或以復(fù)合詞的形式出現(xiàn)，如“鹵烷基”)指的是直鏈或支鏈的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，或不同的丁基、戊基或己基異構(gòu)體。烷氧基指的是甲氧基和乙氧基。鏈烯基指的是直鏈或支鏈的烯烴，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體。炔基指的是直鏈或支鏈的炔烴，如乙炔基，1-丙炔基，3-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構(gòu)體。環(huán)烷基烷基指的是連在一個直鏈或支鏈的C1-C4亞烷基上的環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
“鹵素”一詞(單獨(dú)使用或以復(fù)合詞的形式出現(xiàn)，如“鹵烷基”)指的是氟、氯、溴或碘。而且，當(dāng)以復(fù)合詞形式出現(xiàn)時(shí)(如“鹵烷基”)，所說的烷基可以部分地或全部地被鹵原子所取代，這些鹵原子可以相同也可以不同。鹵烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl?！胞u烯基”和“鹵炔基”的定義同“鹵烷基”。
取代基中碳原子的總數(shù)由前綴“Ci-Cj”表示，其中i和j代表1-7的總數(shù)。例如C2烷氧羰基表示C(O)OCH3，C3烷氧羰基表示C(O)OCH2CH3。
式Ⅰ所代表的化合物可以通過式Ⅱ所代表的羥芳基化合物與烷基磺?；瘎?如烷基磺酰鹵)或烷基磺酸酐反應(yīng)來制備。反應(yīng)通常在一種溶劑中進(jìn)行，典型的情況是用一種堿使反應(yīng)開始，并中和產(chǎn)物所釋放出的酸。適用的溶劑包括四氫呋喃，乙醚，二氯甲烷，氯仿，苯和甲苯。典型的堿可舉三乙胺和吡啶為例。這類反應(yīng)通常是在0°-30℃的溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)式1中描述了這種反應(yīng)。
反應(yīng)式1
式Ⅰ化合物的亞砜(Ⅰ，n＝1)和砜(Ⅰ，n＝2)衍生物通常由硫醚(Ⅰ，n＝0)衍生物制備，采用各種氧化劑(如過氧化氫，m-氯代過苯甲酸，高碘酸鈉和叔丁基次氯酸鹽)進(jìn)行氧化得到亞砜。為盡量減少或防止過分的氧化，可用化學(xué)計(jì)量的氧化劑。例如，在室溫下通常一個當(dāng)量的30%過氧化氫就足以將硫醚氧化成亞砜。再加一個當(dāng)量的30%達(dá)氧化氫可將亞砜進(jìn)一步氧化為砜，但要求較高的溫度，可將亞砜氧化為砜的其它氧化劑包括高錳酸鉀和過乙酸。在有足夠氧化劑存在的情況下，硫醚可被直接氧化為砜。反應(yīng)式2中描述了這種轉(zhuǎn)換。
反應(yīng)式2
Ar＝苯，吡啶，噻唑;R＝R3，R4，R5式Ⅱ的中間體羥芳基化合物的制備方法如反應(yīng)式3、4和5所述。合成每種這類中間體的關(guān)鍵一步是用取代的烷基鹵、烯基鹵或炔基鹵(例如R3X，R4X和R5X，此外X為鹵素離去基團(tuán)，例如如氯、溴或碘)將芳基或雜芳基硫醇(Ⅲ，Ⅵ和Ⅶ)烷基化。
反應(yīng)式3
實(shí)施例16-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯步驟A2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]硫基]-吡啶在含25.9g60%氫化鈉(0.648mol)的400ml二甲基甲酰胺的混合物中，加入含100g4-甲氧基-α-甲苯硫酚(0.648mol)的100ml二甲基甲酰胺的混合物，加入速率應(yīng)緩慢地放出氫氣為宜。加入完畢，一次加入2-氯-6-甲氧吡啶，將混合物在70℃加熱過夜?；旌衔镌?%碳酸氫鈉水溶液和乙醚之間分配。用硫酸鎂將醚提物干燥并濃縮。將此粗提物蒸餾，得到71.28g在148-183℃沸騰的餾分，核磁共振表明其主要組成是標(biāo)題化合物。1H NMR(CDCl3)δ3.78(s，3H)，3.95(s，3H)，4.39(s，2H)，6.44(d，1H)，6.76(d，1H)，6.83(d，2H)，7.3-7.5(m，4H).
步驟B6-甲氧基-2-吡啶硫醇將2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]-硫基]吡啶(71.28g，0.273mol)，苯甲醚(35.2ml，0.328mol)和300ml三氟乙酸的混合物通氮回流加熱三天。然后，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去三氟乙酸，加1000ml10%乙酸鈉，將此混合物用氯仿提取。水相提取物用乙酸乙酯洗兩次，將氯仿和乙酸乙酯的提取物合并，用硫酸鎂干燥并濃縮。用乙醚研制粗產(chǎn)物得到24.94g產(chǎn)物，為淡黃色固體，熔點(diǎn)129-132℃。1H NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，6.37(d，1H)，6.85(d，1H)，7.38(t，1H).
步驟C2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-吡啶將6-甲氧基-2-吡啶硫醇(1.5g，10.6mmol)、碳酸鉀(2.6g，19.1mmol)和含1.7g氯甲基三甲基硅烷(13.8mmol)的25ml二甲基甲酰胺的混合物60℃下加熱過夜。將反應(yīng)物冷卻到室溫后在乙醚和5%碳酸氫鈉水溶液之間分配，將醚提物用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮。硅膠柱層析(己烷∶乙酸乙酯＝95∶5)得到1.72g產(chǎn)物，為無色透明的油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ0.15(s，9H)，2.35(s，2H)，3.94(s，3H)，6.40(d，1H)，6.78(d，1H)，7.38(t，1H).
步驟D6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯將含有0.75g 2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]吡啶(3.30mmol)的3ml乙酸與1.2ml48%HBr的混合物通氮回流加熱2小時(shí)。然后用甲苯將反應(yīng)物稀釋并濃縮。向粗提物中加5ml水，然后再加1N氫氧化鈉，直到使pH值大于7為止。然后加1N鹽酸將pH調(diào)至4。加入乙酸乙酯，將混合物攪拌數(shù)分鐘，直至得到一種均勻的溶液。將產(chǎn)物用乙酸乙酯提取兩次，用硫酸鎂干燥有機(jī)提取物，并濃縮為0.63g黃色的固體。將此粗產(chǎn)物溶解在15ml四氫呋喃中，再加0.26ml(3.30mmol)甲磺酰氯。通氮使之冷卻至0℃后加0.55ml(3.63mmol)三乙胺，將反應(yīng)物緩慢溫?zé)嶂潦覝?。將反?yīng)物攪拌過夜，然后在二氯甲烷和水之間分配，用硫酸鎂干燥有機(jī)提取物，濃縮成1.05g的棕色油。硅膠柱層析(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)然后用Kugelrohr裝置蒸餾，得到0.22g標(biāo)題化合物，其為無色透明的油，放置形成白色固體，熔點(diǎn)59-61℃。1H NMR(CDCl3)δ0.16(s，9H)，2.29(s，2H)，3.50(s，3H)，6.77(d，1H)，7.17(d，1H)，7.60(t，1H).
實(shí)施例26-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按實(shí)施例1中步驟B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和1.3g 4-溴-1，1，2-三氟丁烯，得到0.94g無色透明的油狀產(chǎn)物，擱置后變成白色固體，熔點(diǎn)48-52℃。
1H NMR(CDCl3)δ2.7-2.9(m，2H)，3.31(t，2H)，3.44(s，3H)，6.82(d，1H)，7.18(d，1H)，7.63(t，1H).
實(shí)施例36-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按實(shí)施例1中步驟B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和0.72g 4-氯丁腈，得到1.28白色固狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)80-84℃。1H NMR(CDCl3)δ2.10(m，2H)，2.54(t，2H)，3.27(t，2H)，3.44(s，3H)，6.78(d，1H)，7.16(d，1H)，7.62(t，1H).
實(shí)施例46-[(3-氰基丙基)亞磺?；鵠-2-吡啶醇甲磺酸酯將6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，0.5ml30%的過氧化氫和10ml乙酸的混合物在室溫下通氮攪拌過夜。然后用5%碳酸氫鈉溶液中和乙酸，用乙酸乙酯將水相提取兩次。用硫酸鎂干燥有機(jī)提取物并濃縮。用乙酸乙酯作洗脫液進(jìn)行硅膠柱層析，得到標(biāo)題化合物(0.89g)為無色透明的油。1H NMR(CDCl3)δ1.92(m，1H)，2.35(m，1H)，2.55(t，2H)，3.15(m，1H)，3.28(m，1H)，3.48(s，3H)，7.22(d，1H)，7.97(d，1H)，8.10(t，1H).
實(shí)施例56-[(3-氰基丙基)磺?；鵠-2-吡啶醇甲磺酸酯將6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，1ml30%過氧化氫和10ml乙酸的混合物在90℃通氮加熱過夜。然后用5%碳酸氫鈉水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯將水相提取兩次。用硫酸鎂使有機(jī)提取物干燥并濃縮。硅膠柱層析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到0.90g標(biāo)題化合物，為無色透明的油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ2.12(m，2H)，2.62(t，2H)，3.50(t，2H)，3.56(s，3H)，7.40(d，1H)，8.09(d，1H)，8.16(t，1H).
實(shí)施例6和76-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)磺?；鵠-2-吡啶醇甲磺酸酯和6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)亞磺?；鵠-2-吡啶醇甲磺酸酯將6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.79g，2.52mmol)，0.5ml30%過氧化氫和10ml乙酸的混合物室溫下通氮攪拌48小時(shí)。然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯提取水相。用硫酸鎂使有機(jī)提取物干燥并濃縮。硅膠柱層析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到兩種產(chǎn)物。高Rf值的產(chǎn)物(實(shí)施例6)(Rf值約為0.6，乙酸乙酯∶己烷1∶1)經(jīng)核磁共振分析確定為磺?；苌?，而低Rf值的產(chǎn)物(實(shí)施例7)(Rf值約為0.2，乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)經(jīng)核磁共振分析確定為亞磺?；苌铩?shí)施例61H NMR(CDCl3)δ2.8-2.9(m，2H)，3.54(s，3H)，3.57(t，2H)，7.41(d，1H)，8.08(d，1H)，8.15(t，1H)。實(shí)施例71H NMR(CDCl3)δ2.4-2.7(m，1H)，2.7-3.0(m，1H)，3.15(m，1H)，3.35(m，1H)，3.46(s，3H)，7.22(d，1H)，7.98(d，1H)，8.10(t，1H).
用本文所述的方法可以制備表1至表3中的化合物。表1中第1行可以是1-1，1-2，1-3三種化合物(即由行和列的序數(shù)合起來表示)。這些表中所有其它特定的化合物均可以相同的方式表示。
表1
配方/實(shí)用本發(fā)明的化合物一般與農(nóng)業(yè)上適用的載體，包括液態(tài)或固態(tài)的稀釋物或有機(jī)溶劑一起配成制劑。因此，本發(fā)明的殺節(jié)足動物成分包括一種有效量的式Ⅰ化合物和下述三種中的至少一種a)表面活性劑，b)一種有機(jī)溶劑，和c)至少一種固態(tài)或液態(tài)稀釋劑。有用的配方包括與活性成分的物理特性、使用方式和環(huán)境因素(如土壤類型、濕度和溫度)相一致的粉劑，顆粒劑，毒餌，丸粒，溶液，懸劑，乳劑，可濕性粉劑，濃乳劑，流動性干粉等等。用作噴灑的配方可用合適的介質(zhì)來稀釋，每公頃的噴藥量可從1升至數(shù)百升。高濃度的組合物主要用作進(jìn)一步配伍的中間體。典型的配方含有效量的活性成分，稀釋物和表面活性劑。各組分的含量范圍大致如下，總含為百分之百。
重量百分比有效成分 稀釋物 表面活性劑可濕性粉劑 25-90 0-74 1-10油懸劑,乳劑,溶液 5-50 40-95 0-15(包括濃乳劑)粉劑 1-25 70-99 0-5顆粒劑,毒餌和丸粒 0.01-99 5-99.99 0-15高濃度組合物 90-99 0-10 0-2Watkins，et al.，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中記述了典型的固態(tài)稀釋物。Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950記述了典型的液態(tài)稀釋物和溶劑。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了各種表面活性劑和推薦的用法。所有配方都含有少量添加劑以減少泡沫，凝結(jié)，腐蝕及微生物生長等等。
簡單地將各種成分混合起來即制成溶液。微細(xì)的固態(tài)組合物是通過摻和與研磨(通常用錘磨機(jī)或水力磨機(jī)研磨)來制備的。通過將細(xì)粉狀組分凝結(jié)來制備可用水化開的顆粒劑，例子見Cross et al.，Pesticide Formulations，Washingtion，D.C.，1988，PP251-259。濕磨法制備懸浮劑可參見U.S.3，060，084。通過將活性成分涂布在預(yù)先制好的顆粒上，或通過凝結(jié)技術(shù)可制備顆粒劑和丸劑，見Browwing，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December，4，1967，pp147-148，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pp8-57及后續(xù)部分，以及WO 91/13546。丸粒可按U.S.4，172，714所述方法制備。按DE3，246，493所述方法可制備能用水化開的及可用水溶解的顆粒劑。
關(guān)于配方技術(shù)的進(jìn)一步資料，可參見U.S.3，235，361，第6列第16行到第7列第19行以及實(shí)施例10-41;U.S.3，309，192，第5列第43行到第7列第62行，以及實(shí)施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;U.S.2，891，855，第3列第66行到第5列第17行，以及實(shí)施例1-4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96;以及Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
下述實(shí)施例中，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分比，所有配方均按常規(guī)方法配制。化合物的號數(shù)指的是索引部分表A中相應(yīng)的化合物。
實(shí)施例A可濕性粉劑化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙烯乙二醇醚 2.0%木素磺酸鈉 4.0%硅鋁酸鈉 6.0%蒙脫土(煅燒) 23.0%實(shí)施例B顆粒劑化合物1 10.0%活性白土顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm;U.S.S.25-50號篩) 90.0%實(shí)施例C擠壓成形丸?；衔? 25.0%無水硫酸鈉 10.0%粗制木素磺酸鈣 5.0%烷基萘磺酸鈉 1.0%鈣/鎂膨潤土 59.0%
實(shí)施例D濃乳劑化合物1 20.0%脂溶性磺酸鹽與聚氧乙烯醚的混合物 10.0%異佛爾酮 70.0%本發(fā)明的化合物具有廣譜的殺蟲活性，其殺蟲譜包括食葉的、食果實(shí)的、食種子的、水生的和土壤中的節(jié)肢動物(“節(jié)肢動物”一詞包括昆蟲，螨類和線蟲)，這些節(jié)肢動物危害生長期和倉貯的農(nóng)作物，林產(chǎn)品，溫室作物，觀賞植物，苗圃作物，倉貯食品和纖維制品，牲畜，人居及公共衛(wèi)生。本專業(yè)的人員都知道，并非所有化合物對所有的害蟲都具有相等的效力。不過，本發(fā)明的所有化合物對下述各種害蟲均有殺蟲活性鱗翅目害蟲的卵、幼蟲和成蟲;鞘翅目害蟲的卵，食葉、食果、食根、食種子的幼蟲和成蟲;半翅目和同翅目害蟲的卵，幼體和成蟲;螨類的卵，幼蟲，若蟲和成蟲;纓翅目、直翅目和革翅目害蟲的卵，幼體和成蟲;雙翅目害蟲的卵，幼體和成蟲以及線蟲卵，幼體和成蟲。本發(fā)明的化合物對膜翅目、等翅目、蚤目、
蠊目、纓尾目、嚙蟲目的害蟲，以及屬于蜘蛛綱和扁形動物門的害蟲也具殺蟲活性。本發(fā)明的化合物對下列害蟲特引有效黃瓜十一星葉甲食根亞種，二點(diǎn)葉蟬，墨西哥棉鈴象，棉紅蜘蛛，草地夜蛾，甜菜蚜，煙蚜夜蛾，稻根象，水稻身泥蟲，白背飛虱，黑尾葉蟬，褐飛虱，灰飛虱，二化螟，稻縱卷葉螟，稻黑蝽，褐稻緣蝽，稻棘緣蝽和稻緣蝽，WO90/10623和WO92/00673載有更詳細(xì)的害蟲名表。
本發(fā)明的化合物也可與一種或多種其它的殺蟲劑、殺真菌劑、殺蟲線劑、殺菌劑、殺螨劑、化學(xué)信息素、驅(qū)避劑、引誘劑、信息素、刺激取食劑或其它具生物學(xué)活性的化合物相混合以形成一種含多種成分、具有更廣泛植保作用的殺蟲劑。與本發(fā)明的化合物可配伍使用的殺蟲劑有avermecticB，久效磷，呋喃丹，殺蟲畏，馬拉硫磷，甲基一六0五，乙肟威，殺蟲脒基，二嗪農(nóng)，溴氰菌酯，草肟威，腈氯苯苯醚菌酯，esfenvalerate，二氯苯醚菌酯，profenofos，sulprofos，氟樂靈，伏蟲脲，甲氧保幼素，buprofezin，thiodicarb，乙酰甲胺磷，谷硫磷，氯蟲硫磷，樂果，fipronil，異丙草氟安，地蟲硫磷，異丙胺磷，甲噻硫磷，甲胺磷，亞胺硫磷，磷胺，伏殺硫磷，天定威，三九一一，特丁三九一一，敵百蟲，甲氧滴滴涕，二苯氯菊酯，biphenate，環(huán)氟菊酯，苯丙菊酯，fluvalinate，flueythrinate，tralomethrin，蝸牛敵和魚藤酮;殺真菌劑包括多菌靈，福美聯(lián)，十二烷胍，代森錳，地茂散，苯菌靈，cymoxanil，fenpropidine，fenpropimorph，三唑二甲酮，克菌丹，甲基托布津，噻菌靈，phosethyl-Al，百菌清，氯硝銨，metalaxyl，敵菌丹，iprodione，oxadixyl，vinclozolin，春日霉素，myclobutanil，tebuconazole，difenoconazole，diniconazole，fluquinconazole，ipconazole，metconazole，penconazole，propiconazole，uniconazole，flutriafol，prochloraz，pyrifenox，雙氯苯嘧醇，triadimenol，diclobutrazol，氯氧化銅，furalaxyl，滅菌丹，flusilazol，滅瘟素，diclomezine克瘟散，福瘟靈，iprobenfos，mepronil，甲胂酸鐵銨，pencycuron噻菌烯，pyroguilon，三唑苯噻，有效霉素，和，flutolanil;殺線蟲劑如aldoxycarb，克線磷，和fosthietan;殺菌劑如土霉素，鏈霉素和硫酸酮;殺螨劑如樂殺螨，甲基克殺螨，乙酯殺螨醇，三氯殺螨醇，除螨靈，三環(huán)錫，hexythiazox，胺三氮螨，克螨特，tebufenpyrad和螨完錫;生物劑如蘇云金桿菌和桿狀病毒。
在某些情況下，與其它殺蟲劑配伍使用時(shí)雖具有相似的殺蟲譜，但作用方式不同，在防治抗性害蟲種群時(shí)尤其顯示出其優(yōu)越性。
通過在有害蟲孳生的農(nóng)業(yè)和/或非農(nóng)業(yè)的環(huán)境中，以及在需防護(hù)的地區(qū)，或是直接對著防治對象，按有效劑量使用一種或多種本發(fā)明的化合物，即可達(dá)到防治節(jié)肢動物害蟲和保護(hù)農(nóng)作物及人、畜健康的目的。因此，本發(fā)明進(jìn)一步包括防治食葉的及土壤環(huán)境中的節(jié)肢動物和線蟲類害蟲以及為農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)作物提供保護(hù)的方法，該方法系在害蟲孳生的農(nóng)業(yè)和/或非農(nóng)業(yè)環(huán)境中，及在需保護(hù)的地區(qū)或是直接對著防治對象使用一種或多種式Ⅰ化合物或是至少含有一種這類化合物的組成。優(yōu)選的施用方法是噴灑。也可將此類化合物的顆粒劑配方用于植物的葉子上或土壤中，其它的使用方法包括直接噴灑和滯留噴灑，飛機(jī)噴藥，浸種，內(nèi)吸，毒餌，eartags，大型丸劑，煙劑，薰蒸，氣溶膠及其它種種方法。這類化合物也可混在害蟲取食的餌料中，或?qū)⒋损D料作為誘阱中的誘餌用等等。
本發(fā)明的化合物可以其純凈的形式使用，但大多數(shù)情況下則以配方的方式使用，這種配方包括一種或多種本發(fā)明的化合物，合適的載體，稀釋物，表面活性劑以及根據(jù)所期望的最終用途，可以將這些成分配到一種食物中去。優(yōu)選的使用方法為噴灑這類化合物的水溶液或精制的油溶液。與殺蟲油、濃殺蟲油、涂布膠、輔助劑和增效劑以及其它溶劑如胡椒基丁醚配合使用?？商岣呋衔锏男Я?。
達(dá)到有效防治所需的用量決定于這樣一些因素需要防治的害蟲的種類，害蟲的生活史，蟲期，其體型大小，生存地點(diǎn)，發(fā)生季節(jié)，宿主植物或動物，取食習(xí)性，交配習(xí)性，周圍環(huán)境的溫、濕度等等。正常情況下，每公頃使用0.01-2公斤的有效成分即足以防治農(nóng)作物的害蟲，但有時(shí)也許只需0.001Kg/公頃即足夠了，而有時(shí)可能需要多達(dá)8Kg/公頃。對于非農(nóng)業(yè)的用量，約為1.0-50mg/米2，但有時(shí)也許只需0.1mg/米2，而有時(shí)則需多達(dá)150mg/米2。
下述試驗(yàn)說明本發(fā)明的化合物對一些特定害蟲的防治效果，但這些化合物所能防治的害蟲并不僅僅局限于這幾種害蟲，關(guān)于化合物的詳細(xì)描述，見索引中的表A、表B和表C。
索引表A
物理性質(zhì)化合物 R1R4n 熔點(diǎn)(℃)1 Me CH2Si(Me)30 59-612 Me CH2CH2C(F)=CF20 48-523 Me CH2CO2Et 0 油4 Me CH2CH2CH2CN 0 80-845 Me CH2CH2C(F)=CF22 油6 Me CH2CH2C(F)=CF21 油7 Me CH2C(Cl)=CH20 油8 Me CH2CH2CN 0 油9 Me CH2(Me)C(O)Me 0 油10 Me CH2C(O)Me 0 油11 Me CH2CH2CH2CN 1 油12 Me CH2CH2CH2CN 2 油13 Me CH2CH2CN 1 75-7814 Me CH2CH2CN 2 油15 Me CH2Si(Me)31 油16 Me CH2Si(Me)32 85-8717 Me CH2CH2C≡CH 0 油18 Me CH2CH2C(Br)=CH20 油19 Me CH2CH2CH2C≡CH 0 油20 Me CH2CH2C(Br)=CH21 82-8921 Me CH2CH2C(Br)=CH22 油22 Me CH2CH2CH2C≡CH 1 油23 Me CH2CH2CH2C≡CH 2 油24 Me CH2CH2CH(CN)CH30 油25 ClCH2CH2CH2CH2CN 0 油26 Et CH2CH2CH2CN 0 油27 ClCH2CH2CH2CN 0 油物理性質(zhì)化合物 R1R4n 熔點(diǎn)(℃)28 Et CH2CH2CN 0 油29 Et CH2Si(Me)30 油30 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油31 Et CH2CH2C(F)=CF20 油32 ClCH2CH2CH2C(F)=CF22 油33 Et CH2CH2C(F)=CF22 油34 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油35 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油36 Et CH2CH2CH2CN 1 油37 Et CH2CH2CH2CN 2 油38 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油39 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油40 Et CH2CH2CH2CN 1 油41 Et CH2CH2CH2CN 2 油42 Me CH2C(O)NMe20 油43 Me CH2C(O)NH-i-Pr 0 80-85索引表B
物理性質(zhì)化合物 R1R5n 熔點(diǎn)(℃)44 Me CH2Si(Me)30 64-6645 Me CH2CH2C(F)=CF20 油46 Me CH2C(Me)=CH20 油47 Me CH2Si(Me)31 油48 Me CH2C(Me)=CH21 油49 ClCH2CH2Si(Me)30 油50 Et CH2Si(Me)30 油51 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油52 Et CH2CH2C(F)=CF20 油索引表C
物理性質(zhì)化合物 R1R3n 熔點(diǎn)(℃)53 Me CH2CH2C(F)=CF20 油54 Me CH2Si(Me)30 油55 Me CH2CH2C(F)=CF21 油56 Me CH2Si(Me)31 油試驗(yàn)A黃瓜十一星葉甲指名亞種試驗(yàn)裝置為若干8盎司(230ml)容量的塑料杯，每個杯中放一塊1時(shí)見方的大豆-麥芽食餌。將待測化合物的溶液(丙酮∶蒸餾水＝75∶25)噴灑到杯子里。噴藥方法是將杯子放在傳送帶上，直接從一個平扇液壓噴嘴下經(jīng)過，該噴嘴在30磅/吋2壓力下(207KPa)內(nèi)每個杯內(nèi)噴灑折合0.5磅/英畝(0.55Kg/公頃)有效成分的化合物溶液。杯內(nèi)噴灑的溶液干燥后，每個杯內(nèi)放5條試蟲(黃瓜十一星葉甲)的二齡幼蟲。將杯子蓋好后置于27℃、相對濕度50%的條件下48小時(shí)，然后判讀死亡率。所有被試化合物中，使被試幼蟲死亡率達(dá)80%以上(含)的化合物有1，2，4，6，7，8，9，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，46，47，50，51，53，54，56.
試驗(yàn)B二點(diǎn)葉蟬用若干12盎司(350ml)的杯子，每個杯子的底部鋪一層1吋(2.5cm)厚的滅菌土和1/2吋厚的沙子，上面長著燕麥苗。按試驗(yàn)A所述方法向杯內(nèi)噴灑待測化合物，用吸蟲器在每個杯內(nèi)放10-15條二點(diǎn)葉蟬成蟲，然后用有眼的蓋子蓋好。將杯子置于27℃、50%RH環(huán)境中48小時(shí)，判讀試蟲的死亡率。使試蟲死亡率達(dá)80%以上(含)的被測化合物包括試驗(yàn)C棉鈴象指名亞種取若干9盎司(260ml)的杯子，每個杯中放5條棉鈴象成蟲。按試驗(yàn)A的方法向杯內(nèi)分別噴灑下列化合物的溶液，用有眼的蓋子將杯蓋好，置于27℃，50%RH條件下，48小時(shí)后判讀試蟲死亡率。使試蟲死亡率達(dá)80%以上(含)的被測化合物有2，6，8，12，17，19，46。
試驗(yàn)D甜菜蚜在一片旱金蓮葉子上放10-15頭蚜蟲(各種生長期的甜菜蚜)，然后使葉子背面朝上，按試驗(yàn)A的方法噴灑待測化合物的溶液。然后將葉子放在直徑為3/8吋的小瓶內(nèi)，瓶中盛有4ml糖水，用一只清潔的、1盎司塑料杯蓋上以防從葉子上掉下來的蚜蟲跑掉。然后將這些試物置于27℃、50%RH條件下，48小時(shí)后判讀結(jié)果。使試蟲死亡率達(dá)80%以上(含)的被測化合物包括1，2，4，6，8，13，14，15，16，17，19，23，25，27，28，30。
試驗(yàn)E棉紅蜘蛛用試驗(yàn)D的方法來測試化合物防治棉紅蜘蛛的效果，在一平方吋的子葉上放上試蟲，噴藥后放在4吋的塑料蓋上，同時(shí)放4吋的新鮮棉蕾。48小時(shí)后判讀結(jié)果，使試蟲殘廢率達(dá)80%以上(含)被測化合物有1，2，4，11，12，14，17，18，19，23，27，29，30，31，49，50。
試驗(yàn)F對黑尾葉蟬若蟲的觸殺活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株處于1.5片葉期約10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸餾水。預(yù)先配好待測化合物，即先將化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮與水的最終濃度之比為75∶25。在噴霧室轉(zhuǎn)盤上放四只塑料杯，每個杯子代表一個重復(fù)。用50ml上述配好的待測化合物溶液，用霧化器噴頭以2.0Kg/cm2的壓力噴霧45秒鐘。在45秒鐘的噴霧時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)7.5周。噴藥后將杯子放在有孔的圍籠內(nèi)干燥2小時(shí)。干燥以后將杯子放入錐形的試驗(yàn)裝置中，土壤表面覆蓋2-3mm厚的石英砂。用吸蟲器將8-10只三齡的黑尾葉蟬若蟲吸到試驗(yàn)裝置內(nèi)，將此裝置放在27℃、65%RH條件下。接蟲后24小時(shí)和48小時(shí)判讀存活的和死亡的若蟲數(shù)。不能爬的蟲子判定為死亡。濃度為100ppm時(shí)，下列化合物在48小時(shí)使試蟲的死亡率達(dá)到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，21，23，24，53，55。
試驗(yàn)G對褐飛虱若蟲的觸殺活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株處于1.5片葉期約10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸餾水。預(yù)先配好待測化合物，即先將化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮與水的最終濃度之比為75∶25。在噴霧室轉(zhuǎn)盤上放四只塑料杯，每個杯子代表一個重復(fù)。用50ml上述配好的待測化合物溶液，用霧化器噴頭以2.0Kg/cm2的壓力噴霧45秒鐘。在45秒的噴霧時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)7.5周。噴藥后將杯子放在有孔的圍籠內(nèi)干燥2小時(shí)。干燥以后將杯子放入錐形的試驗(yàn)裝置中，土壤表面覆蓋2-3mm厚的石英砂。用吸蟲器將8-10只三齡的褐飛虱若蟲吸到試驗(yàn)裝置內(nèi)，將此裝置放在27℃、65%RH條件下。接蟲后24小時(shí)和48小時(shí)判讀存活和死亡的若蟲數(shù)。不能爬的蟲子判定為死亡。濃度為100ppm時(shí)，下列化合物在48小時(shí)使試蟲的死亡率達(dá)到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，23，24，46，53，55。
試驗(yàn)H防治黑尾葉蟬若蟲的內(nèi)吸殺蟲活性將待試化合物直接加到10ml蒸餾水中使之完全溶解。將此溶液倒入一錐形的試驗(yàn)裝置中，在此裝置內(nèi)用一塊具缺刻的多孔塑料片架著固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使莖葉部分隔開在溶液的上面。該塑料片也可防止試蟲的若蟲偶然地接觸到試驗(yàn)溶液。在溶液表面與塑料片底部之間留出7-10mm空隙以防溶液會偶然地沾染了塑料片。將此裝置放在27℃、65%RH的培養(yǎng)室內(nèi)，讓稻秧從溶液中吸收化合物24小時(shí)。然后用吸蟲器將8-10頭三齡的黑尾葉蟬若蟲接到試驗(yàn)裝置中去。將接了蟲的裝置放置在上述溫濕度條件的環(huán)境中。接蟲后24和48小時(shí)各判讀一次存活和死亡的若蟲數(shù)，不能爬的蟲子則判定為死亡。濃度為100ppm時(shí)，下列化合物在48小時(shí)使試蟲的死亡率達(dá)到80%以上(含)17，19，55。
試驗(yàn)I防治褐飛虱若蟲的內(nèi)吸殺蟲活性將待試化合物直接加到10ml蒸餾水中使之完全溶解。將此溶液倒入一錐形的試驗(yàn)裝置中，在此裝置內(nèi)用一塊具缺刻的多孔塑料片架著固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使莖葉部分隔開在溶液的上面。該塑料片也可防止試蟲的若蟲偶然地接觸到試驗(yàn)溶液。在溶液表面與塑料片底部之間留出7-10mm空隙以防治溶液會偶然地沾染了塑料片。將此裝置放在27℃、65%RH的培養(yǎng)室內(nèi)，讓稻秧從溶液中吸收化合物24小時(shí)。然后用吸蟲器將8-10頭三齡的褐飛虱若蟲接到試驗(yàn)裝置中去。將接了蟲的裝置放置在上述溫濕度條件的環(huán)境中。接蟲后24和48小時(shí)各判讀一次存活和死亡的若蟲數(shù)，不能爬的蟲子則判為死亡。濃度為100ppm時(shí)，下列化合物在48小時(shí)使試蟲的死亡率達(dá)到80%以上(含)17，18，19，55。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的化合物其中，Q為下列三式中的一個
R1為C1-C3烷基和C1-C3鹵代烷基；R2選自H，C1-C2烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2鹵代烷硫基，C1-C2烷基亞磺?；珻1-C2鹵代烷基亞磺?；珻1-C2烷基磺?；?，C1-C2鹵代烷基磺?；?，氨基，C1-C2烷基氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基，被鹵素、CN或NO2任意取代的苯；鹵素；NO2；和CN；R3選自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6鏈烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7環(huán)烷基烷基；其中當(dāng)R3為被R7取代的C3-C6鏈烯基而R7又是1-3個鹵素時(shí)，則n為0或1；R4和R5獨(dú)立地選自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6鏈烯基，和被R10取代的C2-C6炔基；R6選自CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R7選自1-3個鹵素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R8選自1-3個鹵素，CN和C1-C2烷基；R9選自CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R10選自1-3個鹵素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R11，R12和R13各分別選自C1-C3烷基和C1-C3鹵烷基；R14選自C1-C3鹵烷基；n為0，1或2。
2.按權(quán)利要求1所述之化合物，其中R1為CH3;R2選自H，CH3，鹵素，CF3和CN;R6選自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R7選自1-3個鹵素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R9選自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;R10選自1-3個鹵素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
3.按權(quán)利要求2所述之化合物，其中，Q為Q-1。
4.按權(quán)利要求2所述之化合物，其中，Q為Q-2。
5.按權(quán)利要求2所述之化合物，其中，Q為Q-3。
6.一種殺蟲組合物，它包括有效量的一種化合物及其載體，這種化合物是權(quán)利要求1-5中所述之任何一種化合物。
7.一種防治節(jié)肢動物的方法，該方法包括對節(jié)肢動物或其環(huán)境使用有效量的一種化合物，該化合物為權(quán)利要求1-5中所述之任何一種化合物。
全文摘要
下式所表示的具有殺蟲活性的芳基磺酸酯其中RR
文檔編號C07D277/36GK1079217SQ9310372
公開日1993年12月8日 申請日期1993年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月10日
發(fā)明者G·P·拉姆 申請人:鄧?yán)蚰扔邢薰?br>