本發(fā)明屬于電鍍領(lǐng)域，具體而言涉及一種通過直流電鍍法獲得銅晶體顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

具有高擇優(yōu)取向的銅具有很多優(yōu)異的特性，因為微觀結(jié)構(gòu)中銅晶體顆粒具有擇優(yōu)取向，所以其性能表現(xiàn)為各向異性，從微觀角度來說，不同的晶面取向，其原子的排布密度不同，導(dǎo)致其熱力學(xué)性能以及電磁學(xué)性能也存在一定的方向性差異。另外，從材料的化學(xué)性能來看，不同的晶面取向，也會由于原子排布密度的不同和晶面間距的不同，而呈現(xiàn)不同的反應(yīng)速率，例如蝕刻速率在晶面不同的方向也會呈現(xiàn)一定的差異，這一點對于差分蝕刻來說，極其有利，即不需要對銅面實施相關(guān)的保護措施，如干膜保護或鍍錫保護，而實現(xiàn)蝕刻的選擇性，同時還可以控制蝕刻時候的“側(cè)蝕”和“水池”效應(yīng)。

但通常擇優(yōu)取向的銅鍍層不太容易獲得，尤其是用于微電子領(lǐng)域的具有明顯擇優(yōu)取向的銅材料。目前相對可行的方法是選用電鍍方法進行制備，但需要采用脈沖電沉積的方式獲得，對設(shè)備要求極高，同時電流密度相對比較低，通常小于5A/dm²，生產(chǎn)效率非常低。另外，采用脈動電沉積的方式實現(xiàn)銅晶體顆粒擇優(yōu)取向，并不能很好地控制擇優(yōu)取向的程度，所以應(yīng)用有很大的局限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種具有高擇優(yōu)取向的銅晶體顆粒的制備方法，該不需要脈沖電鍍，能在較高的電流密度下制備，同時實現(xiàn)擇優(yōu)取向程度的可控。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種具有高擇優(yōu)取向的銅晶體顆粒的制備方法，采用直流電鍍的工藝，其電鍍電流密度為3～30A/dm²的，電鍍?nèi)芤喊ㄥ冦~添加劑和鍍銅基礎(chǔ)溶液；

所述鍍銅基礎(chǔ)溶液主要由硫酸銅與硫酸組合而成，且含有微量的鹽酸或氯化鈉，所述鍍銅基礎(chǔ)溶液中銅離子的濃度為40～60g/L，硫酸的濃度為80～120g/L，氯離子的濃度為40～60ppm；

所述鍍銅添加劑主要由酸銅加速劑、酸銅抑制劑和非染料酸銅整平劑構(gòu)成，所述酸銅加速劑在所述電鍍?nèi)芤褐械臐舛葹?～5mL/L，所述酸銅抑制劑在所述電鍍?nèi)芤褐械臐舛葹?～15mL/L；所述非染料酸銅整平劑在所述電鍍?nèi)芤褐械臐舛葹?5～35mL/L。

優(yōu)選的，所述酸銅加速劑的主要成為有機硫磺酸鹽，所述酸銅抑制劑的主要成為聚乙二醇，所述非染料酸銅整平劑的主要成為季銨鹽。

一種通過上述制備方法獲得的具有高擇優(yōu)取向的銅晶體顆粒，所述銅晶體顆粒為柱狀晶體顆粒，具有長軸方向和短軸方向，所述銅晶體顆粒的長軸方向尺寸為20nm～5μm，所述銅晶體顆粒的短軸方向尺寸為20nm～2μm。

所述銅晶體顆粒，微觀形貌所呈現(xiàn)的銅晶體顆粒具有明顯的擇優(yōu)取向，其中銅晶體顆粒的主擇優(yōu)取向是垂直于鍍銅襯底的方向，即豎直方向，但并不非所有的銅晶體顆粒的長軸方向都平行于該豎直方向。除主擇優(yōu)取向外，還有其他方向擇優(yōu)程度不同的取向，即取向程度。取向程度決定于兩個因素，其一是晶體顆粒長軸方向與豎直方向的夾角的大小，夾角的范圍是0～45?，當(dāng)夾角為0時，即銅晶體顆粒的長軸方向和豎直方向保持平行；其二是形成該夾角的晶體顆粒數(shù)占據(jù)總晶體顆粒數(shù)的份額，其份額的范圍是50～90% 。

進一步的，所述銅晶體顆粒通過退火工藝，也可以獲得不同程度的晶面擇優(yōu)取向，退火溫度范圍為60～300?C，退火時間10～300min。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用硫酸銅-硫酸體系作為鍍銅的基礎(chǔ)溶液，以一定配比的鍍銅添加劑，采用普通的直流電鍍設(shè)備實現(xiàn)高速電鍍，而且可以實現(xiàn)鍍層微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)銅晶體顆粒擇優(yōu)取向，并且在晶體顆粒擇優(yōu)取向的程度上實現(xiàn)可控。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的銅鍍層，首先，采用普通的電鍍工藝，降低了實現(xiàn)銅晶體顆粒擇優(yōu)取向的復(fù)雜程度；其次，生產(chǎn)時不需要復(fù)雜的脈沖整流設(shè)備，從而顯著降低成本；再次，通過電鍍工藝和退火條件的優(yōu)選，實現(xiàn)擇優(yōu)取向的可控，從而達到鍍層性能各向異性的可控；最后，鍍銅添加劑的增加可以承載更高的電流密度，從而實現(xiàn)高速電鍍，所以顯著提高了生產(chǎn)效率。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明。本發(fā)明的具體實施方式由以下實施例及其附圖詳細給出。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明第一實施例中的銅鍍層的XRD（X光衍射）圖譜。

圖2為本發(fā)明第一實施例中的通過FIB（聚焦離子束）制備的銅鍍層截面顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明第二實施例中的銅鍍層的XRD（X光衍射）圖譜。

圖4為本發(fā)明第二實施例中的通過FIB（聚焦離子束）制備的銅鍍層截面顯微結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面將參考附圖并結(jié)合實施例，來詳細說明本發(fā)明。

實施例一

添加鍍銅添加劑至鍍銅基礎(chǔ)溶液中，其中酸銅加速劑、酸銅抑制劑和非染料型酸銅整平劑三種添加劑在鍍銅溶液中的濃度分別為3mL/L、12mL/L和30mL/L，所述鍍銅基礎(chǔ)溶液，由硫酸銅與硫酸組合而成，并添加微量的鹽酸，其中，銅離子的濃度為50g/L，硫酸的濃度為100g/L，氯離子的濃度為40ppm，將溶液攪拌2小時，使其混合均勻。

利用上述配制而成的鍍銅溶液，將待電鍍的樣品分別在5A/dm²、10A/dm²和15A/dm²三種不同的電流密度下，分別電鍍15min、7.5min和5min。

電鍍后樣品利用X射線衍射儀測定晶面取向，三種不同電流密度下所制備的樣品的XRD圖譜見圖1。

再利用FIB對樣品制作截面切片，三種不同電流密度下所制備的樣品的FIB電鏡圖片見圖2。

實施例二

添加鍍銅添加劑至鍍銅基礎(chǔ)溶液中，其中酸銅加速劑、酸銅抑制劑和非染料酸銅整平劑三種添加劑在鍍銅溶液中的濃度分別為4mL/L、8mL/L和30mL/L，所述鍍銅基礎(chǔ)溶液，由硫酸銅與硫酸組合而成，并添加微量的氯化鈉，其中，銅離子的濃度為60g/L，硫酸的濃度為80g/L，氯離子的濃度為50ppm，將溶液攪拌2小時，使其混合均勻。

利用上述配制而成的鍍銅溶液，將兩片待電鍍的樣品在10A/dm²電流密度下，電鍍5min。取兩片電鍍后樣品中的一片放在氮氣保護的退火爐中，在230?C下退火1h。

然后利用X射線衍射儀分別測定未退火樣品和已退火樣品的晶面取向，上述兩種不同樣品的XRD圖譜見圖3。

再利用FIB對兩種樣品制作截面切片，未退火和已退火的樣品的FIB電鏡圖片見圖4。

上述實施例只是為了說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實質(zhì)所作出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。