本發(fā)明涉及耐磨超疏水薄膜的溫和制備，尤其涉及一種耐磨超疏水二氧化硅薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

超疏水材料，是指接觸角大于150°，滾動角小于10°的一種特殊材料。近年來，利用其特殊的“不沾水”特性，超疏水材料已經(jīng)在很多方面得到廣泛應用，如表面自清潔、表面防凍、金屬防護等領域。然而，采用常規(guī)方法制備所得的超疏水薄膜材料多數(shù)存在機械性能不佳、耐磨性不好等缺點，很大程度上限制其實際應用。

目前通過兩種基本方法制備具有良好耐磨性能的超疏水表面。一是采用柔性材料(如織物、棉花等)作為基體可顯著提高其表面構(gòu)筑的超疏水表面的耐磨性能(Adv.Mater.,2012,24,2409.)；二是在硬質(zhì)材料表面采用刻蝕減薄的方法制備得到與基體材料具有相同耐磨性能的超疏水表面(J.Mater.Chem.A,2016,4,3406)。然而，上述第一種方法存在耐熱性能有限的缺點，第二種方法由于是一種有損技術(shù)，對基體造成破壞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對先前耐磨性超疏水表面制備中存在的上述問題，提出以機械強度高、結(jié)合力好，且具有高度多孔結(jié)構(gòu)的電沉積SiO₂薄膜為基體骨架，進而通過電泳技術(shù)將超疏水的納米SiO₂粉末均勻分散地填充到上述牢固骨架中，制備得到新型耐磨超疏水表面。

通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種耐磨超疏水薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)金屬基體經(jīng)砂紙打磨至600目后，在乙醇中超聲10分鐘后取出，經(jīng)自來水、去離子水清洗烘干后放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)待用；

2)量取乙醇50mL，0.2M NaNO₃ 50mL，混合后，加入正硅酸四乙酯5mL，溶液的pH調(diào)節(jié)在4.5，磁力攪拌12h后備用。

3)采用三電極體系在金屬基體上電沉積一層機械強度高、結(jié)合力好，且具有高度多孔結(jié)構(gòu)的SiO₂薄膜，其中工作電極為金屬基體，Pt片、Ag/AgCl(飽和KCl)電極分別作為對電極和參比電極，施加的電位為-1.0V～-2.0V，電沉積時間為200～600s。

3)稱取2g納米級SiO₂粉末分散在100mL pH＝8的氨水溶液中，磁力攪拌1h后備用；在另一容器中加入5mL疏水性長鏈硅烷分散在100mL乙醇中，磁力攪拌1h后備用，將后一溶液逐滴加入到前一溶液中，磁力攪拌6小時后形成均一的懸濁液，陳化4小時后，離心分離，得到的白色粉末在60℃烘箱中干燥，得到超疏水的SiO₂粉末；

4)稱取質(zhì)量分數(shù)為0.1％～10％的超疏水SiO₂粉末分散到非極性有機溶劑中，超聲分散10min后，得到電泳液；

5)在直流電源上，采用兩電極體系在電泳液中進行電泳沉積，以覆蓋了電沉積SiO₂薄膜的金屬基體作為正極，Pt電極作為負極，兩電極間距35mm，電壓控制在5～80V，電泳時間控制在1～10min，電泳結(jié)束后，將樣品置于60℃的烘箱內(nèi)烘干，得到超疏水薄膜。

上述技術(shù)方案中，所述的金屬基體包括鍍鋅鋼、鋁、鎂、鈦、不銹鋼、低碳鋼或其他導電金屬以及合金。

所述的用于制備超疏水納米二氧化硅粉末的疏水性長鏈硅烷包括十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或含氯、氟等疏水性硅烷，如十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷等。

所述的電泳溶液的溶劑為正己烷、十六烷或者其他非極性有機溶劑。

本發(fā)明的優(yōu)點與有益效果：(1)以資源眾多、環(huán)境友好的二氧化硅類材料作為原料；(2)采用機械強度高、結(jié)合力強、多孔性高的電沉積SiO₂薄膜作為基體骨架，確保耐磨性能；(3)采用電泳技術(shù)將超疏水二氧化硅粉末均勻分散填充到整個多孔骨架中，確保不同磨損深度下的超疏水性能；同時，電泳法具有資源利用率高及工藝簡單等優(yōu)點；(4)由于復合薄膜均由無機氧化物組成，同時具有良好的耐熱性能；(5)本發(fā)明方法操作簡單，重復性好，材料成本較低，對設施要求低，有望大規(guī)模工業(yè)化應用。

附圖說明

圖1(a)電沉積SiO₂薄膜的光學照片及其接觸角照片(基體為鋁合金AA2024-T3)；

(b)以電沉積SiO₂薄膜為基體，進而電泳沉積超疏水的SiO₂粉末后的光學照片及其接觸角照片(金屬基體為鋁合金AA2024-T3)。

圖2以裸鋁合金(1)和預先電沉積了SiO₂薄膜(2)的鋁合金為基體，進而電泳沉積超疏水的SiO₂粉末后得到的超疏水薄膜的耐磨性測試結(jié)果(壓力：0.6kPa；砂紙目數(shù)：1200；每個循環(huán)的摩擦長度：16cm)。

具體實施方式

一種耐磨超疏水薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)金屬基體經(jīng)砂紙打磨至600目后，在乙醇中超聲10分鐘后取出，經(jīng)自來水、去離子水清洗烘干后放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)待用；

2)量取乙醇50mL，0.2M NaNO₃ 50mL，混合后，加入正硅酸四乙酯5mL，溶液的pH調(diào)節(jié)在4.5左右，磁力攪拌12h后備用。

3)采用三電極體系在金屬上電沉積一層機械強度高、結(jié)合力好，且具有高度多孔結(jié)構(gòu)的SiO₂薄膜，其中工作電極為金屬基體，Pt片、Ag/AgCl(飽和KCl)電極分別作為對電極和參比電極，施加的電位為-1.0V～-2.0V，電沉積時間為200～600s。

3)稱取2g納米級SiO₂粉末分散在100mL pH＝8的氨水溶液中，磁力攪拌1h后備用；在另一容器中加入5mL疏水性長鏈硅烷分散在100mL乙醇中，磁力攪拌1h后備用，將后一溶液逐滴加入到前一溶液中，磁力攪拌6小時后形成均一的懸濁液，陳化4小時后，離心分離，得到的白色粉末在60℃烘箱中干燥，得到超疏水的SiO₂粉末；

4)稱取質(zhì)量分數(shù)為0.1％～10％的超疏水SiO₂粉末分散到非極性有機溶劑中，超聲分散10min后，得到電泳液；

5)在直流電源上，采用兩電極體系在電泳液中進行電泳沉積，以覆蓋了電沉積SiO₂薄膜的金屬基體作為正極，Pt電極作為負極，兩電極間距35mm，電壓控制在5～80V，電泳時間控制在1～10min，電泳結(jié)束后，將樣品置于60℃的烘箱內(nèi)烘干，得到超疏水薄膜。

所述的金屬基體包括鍍鋅鋼、鋁、鎂、鈦、不銹鋼、低碳鋼或其他導電金屬以及合金。所述的用于制備超疏水納米二氧化硅粉末的長鏈硅烷包括十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或含氯、氟等疏水性硅烷，如十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷等。所述的電泳溶液的溶劑為正己烷、十六烷或者其他非極性有機溶劑。

實施例1

基體采用商用的鋁合金基體AA2024-T3，經(jīng)砂紙打磨至600目后，在乙醇中超聲10分鐘后取出，經(jīng)自來水、去離子水清洗烘干后放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)待用。

疏水性SiO₂粉末的制備：

溶液1組成：稱取1g納米SiO₂粉末分散在100mL pH＝8的溶液中，其中溶液pH的控制是采用氨水進行調(diào)節(jié)，磁力攪拌1h后備用；溶液2組成：將5mL的十二烷基三甲氧基硅烷分散在100mL乙醇中，磁力攪拌1h后備用。將上述溶液2逐滴加入到溶液1中，磁力攪拌6小時后形成均一的懸濁液，陳化4小時備用。離心分離后(轉(zhuǎn)速控制在10000r/min，分離時間為10min)，棄去上清液后，將所得粉末置于60℃的鼓風干燥箱內(nèi)進行干燥，最終得到超疏水SiO₂粉末備用。

電泳溶液的配制：稱取上述制備的超疏水SiO₂粉末分散到正己烷中，其中SiO₂的質(zhì)量分為0.1％，超聲分散10min后備用。

電沉積SiO₂前驅(qū)體溶液的配制：量取乙醇50mL，0.2M NaNO₃ 50mL，混合后，加入正硅酸四乙酯5mL，溶液的pH調(diào)節(jié)為4.5左右，磁力攪拌12h后備用。

電沉積SiO₂薄膜的制備：采用三電極體系在上述SiO₂前驅(qū)體溶液中進行電沉積，其中鋁合金基體為工作電極，Pt片、Ag/AgCl(飽和KCl)電極分別作為對電極和參比電極，工作電極上施加的電位為-1.0V，電沉積時間為600s。(制備的樣品命名為Al-SiO₂)

電泳超疏水SiO₂薄膜的制備：在直流電源上，在上述配置的電泳溶液中，采用兩電極體系進行電泳沉積，以Al-SiO₂作為工作電極，Pt作為對電極，兩者間距為35mm，電壓控制在5V，電泳時間為10min，電泳結(jié)束后，將樣品置于60℃的烘箱內(nèi)烘干即可。

電沉積所得的SiO₂薄膜，表現(xiàn)出超親水性，而經(jīng)后續(xù)電泳超疏水的納米二氧化硅粉末后，基體呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，如圖1所示。耐磨性測試中，將薄膜試樣表面與1200目的金相砂紙接觸，施加0.6kPa的壓力，以10mm/s的速度拉樣品。實驗結(jié)果如圖2所示，圖例1、2分別為裸鋁合金表面和Al-SiO₂表面上經(jīng)電泳沉積超疏水二氧化硅粉末后的接觸角隨摩擦次數(shù)的變化關(guān)系(其中每個循環(huán)16cm)。對比測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對照樣品經(jīng)過不到一個循環(huán)(一個循環(huán)距離為16cm)，薄膜基本已經(jīng)大規(guī)模破壞，基體由原來的超疏水(接觸角為155°)變?yōu)橛H水(34.1°)；而對于本發(fā)明超疏水樣品，在經(jīng)過20個循環(huán)后依然保持超疏水狀態(tài)。這說明電沉積SiO₂薄膜載體的引入，極大地改善了電泳超疏水薄膜的耐磨性能。

實施例2

本實施例中其他步驟與實施例1類似，仍以鋁合金為基體，但電沉積SiO₂薄膜的沉積電位為-2.0V，沉積時間為200s。上述工藝條件下同樣可得到可承受～20次循環(huán)的摩擦測試，試樣的接觸角始終保持在159°左右。

實施例3

具體實施步驟與實施例1類似，改變電泳液中疏水性SiO₂納米顆粒的濃度。疏水性SiO₂納米顆粒的濃度與最終所得超疏水薄膜接觸角及可承受摩擦次數(shù)的關(guān)系如下表所示：

表1電泳沉積液中疏水性SiO₂濃度與接觸角和濃度關(guān)系

實施例4

具體實施步驟與實施例1類似，超疏水SiO₂濃度為0.1％，改變電泳沉積液非極性有機溶劑的種類，均可制備得到耐磨超疏水薄膜。

表2電泳沉積液中非極性溶劑的影響

實施例5

具體實施步驟與實施例1類似，但基體采用鈦板，預先電沉積一層SiO₂薄膜，而后電泳沉積超疏水SiO₂顆粒，所得符合表面經(jīng)過50次摩擦循環(huán)后，接觸角仍可維持在153.6°。

上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入發(fā)明的保護范圍。