本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種原油界面活性組分多級分離方法。

背景技術(shù)：

原油中存在大量天然表面活性物質(zhì)，它們對油水界面性質(zhì)有重要影響。國內(nèi)外學(xué)者都非常重視對原油中天然界面活性物質(zhì)的研究，結(jié)果表明，脂肪酸是原油中重要的天然活性物質(zhì)，對原油界面性質(zhì)起決定作用；瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中含有較多芳環(huán)結(jié)構(gòu)的極性分子能吸附在油水界面上形成堅固的界面膜，對原油乳狀液的穩(wěn)定起關(guān)鍵作用。因此分離、分析原油中的活性物質(zhì)，對研究油水界面性質(zhì)顯得尤為重要。

由于石油中酸性物質(zhì)的特殊作用，人們對石油中酸性物質(zhì)的分離作了不少研究。主要方法是用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿的水溶液或醇溶液，從原油或石油餾分中經(jīng)化學(xué)萃取，再經(jīng)酸化分離出如石油環(huán)烷酸等石油酸性物質(zhì)。醇堿萃取法分離原理是利用堿水溶液(或乙醇、堿的水溶液)中的堿和石油中的酸反應(yīng)生成易溶于水相的鹽。由于萃取時間較短，分離得到的組分主要是水或醇可溶的小分子酸性組分，這些物質(zhì)分子量較小，酸性較強，易溶于水；對于相對分子質(zhì)量較大、酸性較弱、易溶于油的酸性組分較難分離。然而針對酸值高的稠油，原油與堿水溶液容易形成穩(wěn)定的乳狀液體系，導(dǎo)致無法利用該方法對原油中酸性組分進行有效分離。

最經(jīng)典的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分離方法是減壓渣油四組分分離方法，采用溶劑沉淀法和液固吸附色譜法可將原油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。總的來說，從飽和分、芳香分、膠質(zhì)至瀝青質(zhì)，其雜原子含量逐漸增加，氫碳比則逐漸減小。原油四組分中，飽和分由烴類所組成，芳香分基本也屬于烴類，但已混有一些含氮、硫的雜環(huán)化合物，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)則完全由非烴化合物所組成，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是原油中的主要界面活性組分。該分離方法的分離原理與界面活性間接相關(guān)，無法直接確定分離組分的界面活性排序；該方法分離不夠精細(xì)，分離得到的組分之間存在一定程度上的相互重疊；同時由于在吸附柱上殘留少量極性很強的重組分，導(dǎo)致四組分分析結(jié)果往往有一定損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有較高分離精度的原油界面活性組分的分離方法。

本發(fā)明所提供的原油界面活性組分的分離方法，包括如下步驟：

(1)依次填充n根含水率不同的改性硅膠柱，其中n為大于等于2的整數(shù)，且其中，為第一根改性硅膠柱的含水率，為第二根改性硅膠柱的含水率，以此類推，為第n根改性硅膠柱的含水率；

(2)將原油稀釋液倒入第一根改性硅膠柱；

(3)待原油稀釋液與改性硅膠充分接觸后，依次用極性較弱、較強溶劑的有機溶劑沖洗硅膠柱；

(4)將極性較弱溶劑沖洗下來的液體倒入下一根改性硅膠柱中，然后重復(fù)步驟(3)；

(5)一直重復(fù)步驟(4)，直至第n根改性硅膠柱完成色譜分離操作，將每根改性硅膠柱中極性較弱、較強溶劑沖洗下來的組分分別記為得到分離后的原油組分。

上述方法步驟(1)中，含水率起始值是通過測定原油經(jīng)不同含水率改性硅膠分離得到的活性組分含量來確定的，活性組分含量不宜太低，比如不宜低于0.3％；因為含量太低無法提供足夠量物質(zhì)用于分析測試。此處所述不同含水率改性硅膠分離得到的活性組分是指原油稀釋液分別與不同含水率改性硅膠充分混合吸附后，依次用極性較弱、較強溶劑沖洗(此處的沖洗溶劑跟步驟(3)中所用溶劑相同)，那么較強溶劑沖洗下來的原油組分記為該含水率改性硅膠分離得到的活性組分。

其中針對不同原油，串聯(lián)的改性硅膠柱的含水率起始值相同或不同。

所述n根改性硅膠柱的含水率范圍為可根據(jù)分離精度需求，制備含水率不同的改性硅膠，如

上述方法步驟(1)中，所述含水率不同的改性硅膠是由活化后的硅膠與水或水溶液按比例混合制得，其中，水溶液可為鹽溶液或堿溶液。其中，所述活化后的硅膠通過將硅膠在105℃下烘干5h制得。

上述方法步驟(2)中，所述原油稀釋液是指原油用極性較弱的溶劑(此處的極性較弱的溶劑跟步驟(3)中沖洗硅膠柱的極性較弱的溶劑相同)稀釋后的液體，原油粘度越大稀釋程度越大；其中，所述極性較弱的溶劑(溶劑Ⅰ)具體可為1:1的甲苯-正庚烷(v/v)混合液。

上述方法步驟(3)中，所述有機溶劑可以是一種純?nèi)軇┗蚧旌先軇?，如極性較弱的溶劑為苯-正庚烷混合液，極性較強的溶劑為苯-乙醇混合液；所述混合溶劑中各溶劑的比例可以調(diào)節(jié)，如15:85，30:70，50:50，70:30，85:15。

所述極性較弱的溶劑具體可為1:1的甲苯-正庚烷(v/v)混合液，所述極性較強的溶劑具體可為1:1甲苯-乙醇(v/v)混合液。

上述方法中，每根改性硅膠柱所用的沖洗溶劑可以相同也可以不同。

各改性硅膠柱分離出來的兩種組分按界面活性排序為

分離得到的原油組分按界面活性排序為：

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明串聯(lián)含水率不同的改性硅膠柱對原油中界面活性組分進行多級分離，能夠提高原油界面活性組分的分離精度，按照分離精度要求將原油界面活性組分實行多級分離；且多級分離得到的原油組分按界面活性依次較弱：

附圖說明

圖1為本發(fā)明特別優(yōu)選的一種實施方式所用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中，1為帶孔玻璃磨口塞；2為通氣口；3為循環(huán)水出口，4為直形冷凝管；5為改性硅膠；6為橡膠管夾子；7為橡膠管；8為玻璃管；9為循環(huán)水入口；10為玻璃棉或棉花；11為磨口玻璃塞。

圖2為本發(fā)明的原油界面活性組分多級分離流程圖。

圖3為本發(fā)明的改性硅膠柱色譜分離示意圖。

圖4為兩種含水率改性硅膠柱對原油組分的分離效果。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

本發(fā)明提供一種原油界面活性組分多級分離方法，該方法包括如下步驟：(1)依次填充n根含水率不同的改性硅膠柱，其中(2)將原油稀釋液倒入第一根改性硅膠柱；(3)待液體與改性硅膠充分接觸后，依次用極性較弱、較強的有機溶劑沖洗硅膠柱；(4)極性較弱溶劑沖洗下來的液體倒入下一根改性硅膠柱中，然后重復(fù)步驟(3)；(5)然后一直重復(fù)步驟(4)，直至第n根改性硅膠柱完成色譜分離，將每根改性硅膠柱中極性較弱、較強溶劑沖洗下來的組分分別記為得到分離后的原油組分。

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，含水率起始值是通過測定原油經(jīng)不同含水率改性硅膠分離得到的活性組分含量來確定，活性組分含量不宜太低，比如不宜低于0.3％；因為含量太低無法提供足夠量物質(zhì)用于分析測試。此處所述不同含水率改性硅膠分離得到的活性組分是指原油稀釋液分別與不同含水率改性硅膠充分混合吸附后，依次用極性較弱、較強溶劑沖洗(此處的沖洗溶劑跟步驟(3)中所用溶劑相同)，那么較強溶劑沖洗下來的原油組分記為該含水率改性硅膠分離得到的活性組分。

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，針對不同原油，串聯(lián)的改性硅膠柱的含水率起始值相同或不同；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，所述改性硅膠含水率范圍為可根據(jù)分離精度需求，制備不同含水率改性硅膠，如

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，含水率不同的改性硅膠是由活化后的硅膠與水或水溶液按比例混合，水溶液可以是鹽溶液、堿溶液；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，原油稀釋液是指原油用極性較弱溶劑(溶劑Ⅰ)稀釋后的液體，原油粘度越大稀釋程度越大；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，有機溶劑可以是一種純?nèi)軇┗蚧旌先軇?，如極性較弱溶劑為苯-正庚烷溶劑，極性較強溶劑為苯-乙醇溶劑；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，混合溶劑中各溶劑的比例可以調(diào)節(jié)，如15:85，30:70，50:50，70:30，85:15；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，每根改性硅膠柱所用沖洗溶劑可以相同也可以不同；

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，各改性硅膠柱分離出來的兩種組分按界面活性排序為

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其中，分離得到的原油組分按界面活性排序為：

實施例1串聯(lián)的改性硅膠柱的含水率起始值的確定

先將硅膠在105℃下烘干5h，然后按照一定比例向干燥的硅膠中加入模擬水，用玻璃棒將硅膠顆粒和模擬水?dāng)嚢杈鶆?，制得含水率?7％、50％、46％、43％、40％的改性硅膠，分別取10g左右裝入小玻璃瓶中以備用。

將1:1甲苯-正庚烷(v/v)混合液按照20mL混合液/1g原油的比例加入原油中，將稀釋后的原油分別加入到各種含水率改性硅膠中，原油與改性硅膠中硅膠的質(zhì)量比為1:4，攪拌吸附12h后，將除去硅膠的原油稀釋液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸至只有少量溶劑，再把旋蒸出來的甲苯和正庚烷混合液加入到改性硅膠中，反復(fù)沖洗，直到洗出來的甲苯-正庚烷混合液為無色。

甲苯-正庚烷混合液洗滌后的改性硅膠用1:1甲苯-乙醇(v/v)混合液洗滌，混合液用量加入比例為20mL混合液/1g原油，攪拌12小時以上，將除去硅膠的甲苯-乙醇混合液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至只有少量溶劑，再把旋蒸出來的混合液加入到改性硅膠中，反復(fù)沖洗，直到?jīng)_洗出來的甲苯-乙醇混合液為無色，然后將含少量溶劑的溶液放入真空干燥箱于50℃干燥至恒重，即得到活性組分。稱取活性組分質(zhì)量即可計算不同含水率改性硅膠分離得到的活性組分含量，計算結(jié)果如表1。

表1

如表1所示，隨著改性硅膠中含水率上升，分離出來的活性組分含量越來越少，其中含水率為67％時，分離得到的活性組分含量太少，無法提供足夠量物質(zhì)用于分析測試，說明針對本原油體系，改性硅膠柱的含水率不宜等于或超過67％；然而含水率為50％時，分離得到的活性物質(zhì)含量為0.5％，分離量比較理想，因此串聯(lián)改性硅膠柱含水率的起始值定為50％。

含水率越高，硅膠上吸附的水膜厚度越大，活性組分與改性硅膠間作用越弱，此時原油組分容易被極性較弱的甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗出來，從而經(jīng)甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗后含水率越高的改性硅膠顏色越淺，經(jīng)甲苯-乙醇混合溶劑沖洗下來的活性組分含量也就越低。根據(jù)該分離方法的原理，含水率高的改性硅膠分離出來的活性組分的界面活性更高。

實施例2

(1)將烘干后的硅膠與模擬水按質(zhì)量比1:1、3:2混合，充分?jǐn)嚢柚苽浜史謩e為50％、40％的改性硅膠；(2)用甲苯-正庚烷混合液(v_甲苯/v_正庚烷＝1:1)對原油進行稀釋，稀釋比例為20mL甲苯-正庚烷混合液/1g原油，將稀釋后的原油按質(zhì)量比1:4加入到的改性硅膠中，攪拌吸附12h以上，配制成懸浮液；(3)將所述懸浮液緩慢導(dǎo)入分離柱，用甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗填充柱，直至流出液體顏色變淺，此階段流出液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分記為然后用甲苯-乙醇混合溶劑沖洗填充柱，此階段流出液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分記為(4)將上一步未除去溶劑的原油組分與的改性硅膠充分?jǐn)嚢?2h，配制成懸浮液，然后重復(fù)步驟3，甲苯-正庚烷混合溶劑、甲苯-乙醇混合溶劑沖洗出來的液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分分別記為各組分含量如表2所示。

表2

上述分離結(jié)果表明：隨著改性硅膠中含水率下降，分離出來的組分Ⅱ含量明顯增加，即這是由于含水率越低，硅膠上吸附的水膜厚度越小，活性組分與硅膠間作用越強，此時界面活性較弱的組分容易被沖洗到組分Ⅱ中，導(dǎo)致分離得到組分Ⅱ的量較大。其中說明此種分離方法中界面活性組分在改性硅膠柱上吸附損失量非常少。

實施例3

將分離所得到的組分用煤油/二甲苯(v/v＝1:1)混合溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的各組分模擬油。其中由于組分含量較低，分離出來的量較少，所以配制模擬油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％。利用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的SVT 15N視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀測定了各種模擬油與模擬水間的界面張力，界面張力平衡值如表3所示，其中煤油/二甲苯(v/v＝1:1)混合溶劑與模擬水間的界面張力為29mN/m。

表3

上述結(jié)果表明，模擬油與模擬水間界面張力都比混合溶劑與模擬水間界面張力要小，說明多級分離得到的各組分中都含有界面活性物質(zhì)，其中各組分界面活性排序為：